SU1162776A1

SU1162776A1 - Method of obtaining c2-c4 olefins

Info

Publication number: SU1162776A1
Application number: SU833631600A
Authority: SU
Inventors: Лариса Степановна Чумаченко; Вячеслав Николаевич Романников; Казимира Гавриловна Ионе
Original assignee: Ордена Трудового Красного Знамени Институт Катализа Со Ан Ссср
Priority date: 1983-08-05
Filing date: 1983-08-05
Publication date: 1985-06-23

Abstract

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ОЛЕФИНОВ . путем контактировани метанола в смеси с водой при 370-450 С и массовой скорости подачи метанола 0,10 ,73 катализатором, отличающийс тем, что, с целью повышени выхода целевого продукта, в качестве катализатора используют бериллосиликат, состав которого соответствует следукицей формуле:METHOD OF OBTAINING OLEFINS. by contacting methanol in a mixture with water at 370-450 ° C and a mass feed rate of methanol of 0.10, 73, a catalyst, characterized in that, in order to increase the yield of the target product, beryllosilicate is used as a catalyst, the composition of which corresponds to the formula:

Description

Изобретение относитс к способам получени низших опефинов из не нефт ного сырь , а именно из метанола продукта переработки углей или природного газа. Олефины . вл ютс важным сырьем дл различных промьгашенных органических синтезов, например, дл синтеза полимеров, пластмасс, синтетического каучука . В результате алкилировани углеводородов олефинами получают высокооктановые моторные топлива. ; Описан способ получени олефинов . путем контактировани метанола в смеси с водой при 290-375 С при объёмной скорости подачи реакционной смеси 1,8 цеолитом типа ZSM-5. Степень превращени метанола достигает 80%.Селективность по сумме газообразных олефинов составл ет 81,4% Недостатком способа вл етс невы сокий выход олефинов , поскольку нар ду с целевыми олефинами образуютс газообразные парафиновые угле водороды и жидкие продукты, что создает дополнительные трудности при последующем вьщелении чистых олефино пригодных дл дальнейшего использовани . Наиболее близким к предлагаемому вл етс способ получени олефинов Cj-C путем контактировани метанола в смеси с водой при 260-538с, в том числе при 370-450 с, с катализатором цеолитом типа ZSM-34 при подаче мета нола с массовой скоростью О,1-30 ч Известный способ позвол ет получать олефины . с достаточно высокой селективностью (до 89,7%) 2J . Однако вькод целевого продукта невысок, так как катализатор быстро тер ет активность, вследствие чего конверси сьфь падает. Если через два часа работы катализатора выход продукта 80,1%, то через 5 ч он падает до 58,7%, а через 8 ч - до 32,3%, т.е. целевой продукт получает с с высоким выходом только в первый период работ;, катализатора. Выход целевого продукта в течение процесса быстро падает. Цепью изобрете(и вл етс повышение выхода целевого продукта за счет повьштени стабильности работы катализатора, сохран ющего длительный срок свою активность. Поставленна цель достигаетс способом получени олефинов С,-С путем контактировани метанола в смеси с водой при 370-450с и массовой скорости подачи метанола. О,1 0 ,73 катализатором - бериллосиликатом , состав которого соответствует формуле ( 0,02-0,03) ВеО (30-90)SiOj Катализатор получают следующим образом. Необходимые навески сульфата беррили и гидроокиси натри раствор ютс в смеси из рассчитанных количеств воды И водного раствора гидроокиси тетраэтипаммони (ТЭА-ОН); к полученному раствору при перемешивании добавл ют необходимое количество 30%-ного водного силиказол . Полученный жидкий силикабериллозоль заливают во вкладьпли автоклавов.. Кристаллизацию высококремнеземного цеолита провод т при 170-180 С в течение 3-5 сут. Катализатор, промывают водой от непрореагиров вшего зол , фильтруют и сушат при комнатной температуре . Полученный продукт представл ет собой натриевую Форму высококремнеземного бериллосиликата со структурой цеолита и характеризуетс рентгенограммой, представленной в табл. 1. Затем бериллосиликат прокаливают в потоке воздуха при 500 550 С в течение 2 ч, охлаждают до комнатной температуры, провод т однократную обработку О,1 н. аммиачным буферным раствором, фильтруют, промывают водой от хлор-ионов, еще раз прокаливают в потоке воздуха при 500-550 с 2 ч. Полученную декатионированную форму бериллосиликата формуют без св зующего и отбирают фракцию 0,2-0,5 мм дл проведени каталитических испытаний. Обща методика проведени каталитических испытаний следующа . Определенную навеску катализатора помещают в цилиндрический реактор (диаметром 30 мм), нагревают до температуры реакции и продувают инертным газом в течение 1 ч. Затем при атмосферном давлении через испаритель в реактор подают исходную смесь метанола с водой. При этом степень превращени метанола через 8 ч работы по предлагае3 MOMv способу достигает 83-100%. Сё лективность по сумме газообразных олефинов достигает 100%, а селектив ность по газообразным парафинам рав на нулю. Таким образом, предлагаемы способ позвол ет в тех же услови х, что и в известном, но при большей степени превращени метанола получить в газообразных продуктах реакции только олефины, без примесей других углеводородов. .Таблица 1 ( 0,02-0,03)Na,,0 ВеО - (30-90)SiOj. The invention relates to methods for producing lower opefins from non-crude feedstock, namely, from methanol from a coal processing product or natural gas. Olefins. They are an important raw material for various industrial organic syntheses, for example, for the synthesis of polymers, plastics, synthetic rubber. As a result of the alkylation of hydrocarbons with olefins, high-octane motor fuels are produced. ; A method for producing olefins is described. by contacting methanol in a mixture with water at 290-375 ° C at a volumetric feed rate of the reaction mixture of 1.8 zeolite of the type ZSM-5. The degree of conversion of methanol reaches 80%. The selectivity for the sum of gaseous olefins is 81.4%. The disadvantage of the process is the low yield of olefins, since gaseous paraffinic hydrocarbons and liquid products are formed along with the target olefins. olefins suitable for further use. The closest to the present invention is a method for producing olefins Cj-C by contacting methanol in a mixture with water at 260-538 s, including at 370-450 s, with a catalyst of a zeolite of the type ZSM-34 when methanol is fed at a mass rate of 0 -30 h. A known method allows the production of olefins. with a fairly high selectivity (up to 89.7%) 2J. However, the code of the target product is not high, since the catalyst quickly loses its activity, as a result of which the conversion decreases. If after two hours of catalyst operation, the product yield is 80.1%, then after 5 hours it falls to 58.7%, and after 8 hours - to 32.3%, i.e. the target product receives a high yield only in the first period of work ;, catalyst. The yield of the target product during the process drops rapidly. The chain of the invention (and is to increase the yield of the target product due to the increased stability of the catalyst, preserving its long-term activity. The goal is achieved by the method of producing olefins C, -C by contacting methanol mixed with water at 370-450 s O, 1, 0, 73 catalyst - berillosilicate, whose composition corresponds to the formula (0.02-0.03) BeO (30-90) SiOj The catalyst is prepared as follows. Necessary weighed sulfate weights and sodium hydroxide are dissolved in the mixture For the calculated amounts of water and an aqueous solution of tetraethypammonium hydroxide (TEA-OH), the required amount of 30% aqueous silica gel is added to the solution while stirring. The resulting liquid silicon berillosol is poured into the autoclave insert. for 3-5 days Catalyst, washed with water from unreacted ashes, filtered and dried at room temperature. The resulting product is a sodium form of high-silica beryllosilicate with a zeolite structure and is characterized by an x-ray diffraction pattern. 1. Then, the beryl silicate is calcined in a stream of air at 500– 550 ° C for 2 h, cooled to room temperature, a single treatment of O, 1 n is carried out. ammonia buffer solution, filtered, washed with water from chlorine ions, calcined again in air flow at 500-550 s for 2 h. The resulting decationized form of berylosilicate is formed without a binder and a fraction of 0.2-0.5 mm is selected for catalytic testing . The general catalytic test procedure is as follows. A certain weight of the catalyst is placed in a cylindrical reactor (30 mm in diameter), heated to the reaction temperature and purged with an inert gas for 1 hour. Then, at atmospheric pressure, the initial mixture of methanol and water is fed to the reactor through an evaporator. At the same time, the degree of methanol conversion after 8 hours of work on the offer of the 3 MOMv method reaches 83–100%. The selectivity in the sum of gaseous olefins reaches 100%, and the selectivity of gaseous paraffins is zero. Thus, the proposed method allows, under the same conditions as in the known, but with a higher degree of methanol conversion, to obtain in the gaseous reaction products only olefins, without admixtures of other hydrocarbons. .Table 1 (0.02-0.03) Na ,, 0 BeO - (30-90) SiOj.

П р и м е р 2 (получение катализатора 2).PRI me R 2 (obtaining catalyst 2).

Берут навеску 0,30 г сульфата берилли и дальнейшее приготовление кремообразного силикабериллогел провод т , как в примере 1. Гель вьщерживают в автЪклаве при 180°С в течение . 4 сут. Затем прокаливают и декатионируют описанным образом. Рентгенографические характеристики катализатора 2 с мольным отношением ВеО 60 приведены в табл. 2. Соста декатионированной формы: 0,03 Ма.О л ВеО ) 60 SiOs.A weighed portion of 0.30 g of beryllium sulfate is taken and further preparation of the creamy silica gel is carried out as in Example 1. The gel is held in an autoclave at 180 ° C for. 4 days Then calcined and decationized in the manner described. X-ray characteristics of the catalyst 2 with a molar ratio BeO 60 are given in table. 2. Sota of decationized form: 0.03 Ma.O l BeO) 60 SiOs.

Примерз (получение катализатора 3) .Primerz (obtaining catalyst 3).

Берут навеску 0,20 г сульфата берилли и дельнейшее приготовление селикабериллогел провод т как в примере 1. Гель вьщерживают в автоклаве при 190С в течение 3 сут-. Затем прокаливают и декатионируют описанным образом. Рентгенографические характеристики катализатора 3 с мольным отношением 90 приведены в табл. 2. После декатионировани получают катализатор состава 0,03 -ВеО 90 SiO.A weighed portion of 0.20 g of beryllium sulfate is taken, and the further preparation of silica gellogel is carried out as in Example 1. The gel is held in an autoclave at 190 ° C for 3 days. Then calcined and decationized in the manner described. X-ray characteristics of the catalyst 3 with a molar ratio of 90 are given in table. 2. After decation, a 0.03-BeO 90 SiO catalyst is obtained.

Т. а б л и ц а 2 764 11ример1. (получение катализ а тора 1). Навески 0,59 г сульфата берилли и 0,54 гидроокиси натри раствор ют в 13,1 мл 30 мас.% раствора гидроокиси тетраэтиламмони и 40 мп воды. Прк перемешивании добаап гот 15,7 мл 30%-ного вбдного силиказол . Образующийс кремообразный силикабериллогель перемешивают 3 мин. Гель вьщерживают в стальном автоклаве, снабженном тефлоновым вклад1лвем, при в течение 5 сут. Затем прокали- вают и декатионируют описанным образом . Рентгенографические харктеристики катализатора 1 с мольным отношением Si02/BeO 30 приведены в табл.2.. После декатионировани получают катализатор состава 0,02 ВеО 30SiOjT. a b l and c a 2 764 11rimer1. (obtaining catalysis of torus 1). Samples of 0.59 g of beryllium sulfate and 0.54 sodium hydroxide are dissolved in 13.1 ml of a 30 wt.% Solution of tetraethylammonium hydroxide and 40 mp of water. Prk stirring dobaapot 15.7 ml of 30% vbdnogo silikazol. The resulting creamy silica gel gel is stirred for 3 minutes. The gel is kept in a steel autoclave, equipped with a Teflon contribution, for 5 days. Then it is calcined and decanted in the manner described. The X-ray diffraction characteristics of the catalyst 1 with a Si02 / BeO 30 molar ratio are given in Table 2. After decation, a catalyst of the composition of 0.02 BeO 30SiOj is obtained

Сильна Is strong

11,15 10 0811.15 10 08

Сильна Is strong

11,08 11.08

Сильна 10,10Strong 10.10

П р и м е р 4. Навеску 3,00 г приготовленной декатионнрованний формы формованного катализатора.1 загружают в цилиндрический реактор (диаметр 20 мм), нагревают до.370с, продувают инертным газом.PRI me R 4. A weighed portion of 3.00 g of the prepared decation form of the molded catalyst.1 is loaded into a cylindrical reactor (diameter 20 mm), heated to 370 seconds, purged with an inert gas.

В реактор через испаритель подают смесь метанола с водой при массовой скорости по метанолу 0,26 ч Концентраци метанола в исходной газообразной смеси 4,9 об.%, объемна скорость подачи которой составл ет 3650±320 ч-.A mixture of methanol and water is fed into the reactor through an evaporator at a mass rate of 0.26 for methanol. The concentration of methanol in the initial gaseous mixture is 4.9% by volume, the flow rate of which is 3650 ± 320 hours.

В табл. 3 представлены результаты осуществлени способа при параметрах которые не мен ютс в течение 8 ч работы.In tab. 3 shows the results of the implementation of the method with parameters that do not change during 8 hours of operation.

П р и м е р 5гх Навеску 3,00 г приготовленной декатионированной формы формованного катализатора 2 загружают в реактор и ведут испытание, как в примере 4, при ,массова окоPRI me R 5g A weighed portion of 3.00 g of the prepared decationized form of the molded catalyst 2 is loaded into the reactor and the test is carried out as in example 4, with a mass of

Г1родолжение табл.2G1 continuation table 2

рость подачи метанола 0,13 ч концентраци метанола в исходной газовой смеси 2,4 об.% при объемной скорости подачи исходной газообразной смеси 3650±110 ч . Через 8 ч после начала пропускани реакционной смеси ведут хроматографический анализ продуктов .Methanol supply rate 0.13 h, the concentration of methanol in the initial gas mixture was 2.4 vol.% at a bulk flow rate of the initial gaseous mixture 3650 ± 110 h. After 8 h after the start of passing the reaction mixture, the products are chromatographed.

П р и м е р 6. Навеску 3,00 г приготовленной декатионированной формы формованного катализатора 3 загружают в реактор и ведут испытани , как в примере 4, при 370 С. Массова скорость подачи метанола 0,18 концентраци метанола в исходной газообразной смеси 3,3 об.% при объемной скорости подачи газообразной смеси 3750±100 .EXAMPLE 6 A weighed portion of 3.00 g of the prepared decationized form of the molded catalyst 3 is loaded into the reactor and tested as in example 4 at 370 ° C. The massive feed rate of methanol is 0.18 the concentration of methanol in the starting gaseous mixture 3, 3 vol.% With a volumetric flow rate of the gaseous mixture of 3750 ± 100.

П р и м е р 7. Навеску 3,05 г катализатора 2 загружают в реактор и ведут испытани , как в примере 4,при 450 С. Массова скорость подачи метанола 0,23 ч , концентраци метано ла в исходной газообразной смеси 4,5 об.% при объемной скорости пода чи газообразной исходной смеси 3490+ tlOO ч . Через 8 ч после начала про пускани реакционной смеси ведут хроматографический анализ продуктов Примере. Навеску 3,00 г ка тализатора 2 загружают в реактор и ведут испытани , как в примере А, при температуре реакции А50°С, массо вой скорости по метанолу 0,10 ч концентрации метанола в исходной смеси 1,9 об. % и объемной скорости подачи исходной газообразной смеси Через 8 ч после начала пропускани реакционной смеси ведут хроматографический анализ пpoдyкtoв. П р и м е р 9 (дл сравнени ). Навеску 3,00 г катализатора, полу ченного, как в примере 1, из 0,62 г сульфата берилли , с модулем SiOj./ ВеО 2,5 загружают в реактор и веду испытани , как в примере 4, при температуре реакции 370°С, массовой скорости подачи метанола О,26 ч, концентрации метанола 5,0 об.% и и объемной скорости исходной газообразной смеси ч. Через 8 ч после начала пропускани реакционной смеси ведут хроматографический анализ продуктов на выходе из реактора . Пример 10 (дл сравнени ). Навеску 3,00 г катализатора, полу ченного, как в примере 1, из 0,17 г сульфата берилли , с модулем SiOi/ /ВеО 95, загружают в реактор и ведут испытани , как в примере 4, при температуре реакции , массовой скорости подачи метанола 0,1i ч , кон центрации метанола в исходной газообразной смеси 3,5 об,% и объемной скорости подачи этой смеси 3750± ±200 ч 8 ч после начала пропускани реакционной смеси ведут хроматографический анализ продуктов. Пример 11. Навеску 3,00 г приготовленной декатионированной формы катализатора 2 загружают в реактор и ведут испытани , как в примере 4, при , .массовой скорости подачи метанола 0,60 ч, концентрации метанола в исходной газообразной смеси 11,3 об.% и объемной скорости подачи газообразной смеси 3650±110 ч Через 8 ч после начала пропускани реакционной смеси ведут хроматографический анализ продуктов. Пример 12. Навеску 3,00 г приготовленной декатионированиой формы катализатора 2 загружают в реактор и ведут испытани , как в примере 4, при 450 С. Подача метанола с массовой скоростью 0,73 ч. Концентраци метанола в исходной газообразной смеси 14,6 об.%, объемна скорость подачи смеси 3490 ± ±100 ч Через 8 ч после начала пропускани реакционной смеси ведут хроматографический анализ продуктов. Представленные данные показывают, что по предлагаемому способу можно с высоким выходом в течение, длительного времени стабильной работы катализатора получать олефины . При этом полученные газообразные продукты не содержат иных,кроме олефинов , продуктов, что облегчает их вьщеление в чистом виде из продуктов реакции.Example 7 A weighed portion of 3.05 g of catalyst 2 was loaded into the reactor and tested as in Example 4 at 450 ° C. A mass flow rate of methanol was 0.23 hours, the concentration of methanol in the starting gaseous mixture was 4.5 vol.% at the flow rate of the gaseous feed mixture 3490+ tlOO h. After 8 h after the start of passing the reaction mixture, chromatographic analysis of the products of Example was carried out. A weighed portion of 3.00 g of catalyst 2 was loaded into the reactor and tested, as in example A, at a reaction temperature of A50 ° C, a mass rate of methanol was 0.10 h of methanol concentration in the initial mixture of 1.9 vol. % and the flow rate of the feed of the source gaseous mixture. After 8 h after the start of transmission of the reaction mixture, the products are chromatographed. PRI me R 9 (for comparison). A weighed 3.00 g of catalyst prepared as in Example 1, from 0.62 g of beryllium sulfate, with a SiOj modulus. BeO 2.5 was loaded into the reactor and was tested as in Example 4, at a reaction temperature of 370 ° C , mass flow rate of methanol O, 26 h, methanol concentration 5.0% by volume and and space velocity of the initial gaseous mixture h. 8 hours after the start of transmission of the reaction mixture, chromatographic analysis of products at the reactor exit is carried out. Example 10 (for comparison). A weighed portion of 3.00 g of catalyst, prepared as in Example 1, from 0.17 g of beryllium sulfate, with a SiOi / / BeO 95 module, was loaded into the reactor and the feed rate was carried out, as in Example 4, at the reaction temperature. methanol 0.1i h, the concentration of methanol in the initial gaseous mixture of 3.5 vol%, and the space velocity of this mixture at 3750 ± 200 h 8 h after the start of transmission of the reaction mixture are chromatographed products. Example 11. A weighed portion of 3.00 g of the prepared decationized form of catalyst 2 is loaded into the reactor and test is carried out, as in Example 4, at a mass flow rate of methanol of 0.60 h, the concentration of methanol in the initial gaseous mixture is 11.3% by volume and The flow rate of the gaseous mixture is 3650 ± 110 h. After 8 h after the start of transmission of the reaction mixture, the chromatographic analysis of the products is carried out. Example 12. A weighed portion of 3.00 g of the prepared decationating form of catalyst 2 is loaded into the reactor and tested as in Example 4 at 450 ° C. The methanol feed at a mass flow rate of 0.73 hours. The methanol concentration in the initial gaseous mixture is 14.6 vol. %, the volumetric feed rate of the mixture is 3490 ± 100 h. After 8 h after the start of transmission of the reaction mixture, chromatographic analysis of the products is carried out. The data presented show that the proposed method can be used in high yield for a long, stable period of catalyst operation to obtain olefins. At the same time, the obtained gaseous products do not contain products other than olefins, which facilitates their pure separation from the reaction products.

1Л -.1L -.

inin

гg

ГCMGm

vOvO

- -

чО чО what what

oooo

О NAbout N

«- о"- about

))

Claims

METHOD FOR PRODUCING OLEFIN _£ -C ₊ C by contacting methanol) in admixture with water at 370-450 C, and mass feed rate of methanol was 0, ΙΟ, 73 h ~ ⁿ with a catalyst, characterized in that, in order to increase the yield, a beryllosilicate, the composition of which corresponds to the following formula, is used as a catalyst:

(0.02-0.03) NajO-BeO - (30-90) SiO _z .

SU „„ 1162776