SU891637A1 - Способ получен триаминобензолов в виде их солей - Google Patents

Description

1

Изобретение относитс  к усовершенствованному , способу получени .триамннбензолов в вице нк солей,.используемых .в производстве термостойких полимеров,, волокон и красителей .

Известен способ- ползчени  -1,2,4-трнаминбеизола (1,2,4-ТАБ). и его производных восстановлением соответствующих .динитроанилинов в воде в присутствии карбон(жых .кислот 1.

Процесс усложнен методом выделени  легкоокисл ющнхс .ТАЁ в виде производных : мочевины и последующим отделением карбсжовых кислот.

Известен способ получени  1,3,5-триаминобеизола восстановлением (с одновременным декарбоксилированием) -соли 13,5-триюггробензойной кислоты в воде или в водном растворе , содержащем до 10 вес.% ацетсжа или метанола . Хлорид ТАБ вьщел ют, нагрева  подкисленный сол ной кислотой катализат-с обратным холодильником в тече1ше 20 ч, :а затем концентриру  л кристаллизу  полученную смесь. Выход 1,3,5-ТАБ - 75% 2.

Известен также способ получени  1,3,5-ТАБ путем восстановлени  1,3,5-тринитробензола (1,3,5-ТНБ) в среде, состо щей из низщего алифатического спирта или низшего алифатического зфира в присутствии ..катализаторов Pt, Pd, Rh на носителе под давлением и при повыщенной .температуре . Исходна  концентраци  1, 3, 5-ТНБ.2-6 вес.%, выход до 75% 3.

Известен также способ получени  фосфата

10 1,2,4-ТАБ путем гидрировани  2,4-динитроанилина (2,4-ДНА) в спирте (этиловом, изопропиловом ). Восстановление в присутствии никел  Рене  (10% от веса 2,4-ДНА) при комнатной температуре и нормальном давлении;

IS заканчиваетс  через 15 ч 4.

Недостатками вьпиеперечнсленных методов  вл ютс  низкий выход целевого продукта и сложность технологии.

Наиболее близким ло технической сущности

к предлагаемому  вл етс  способ, согласно которому хлорид и фосфат 1,2,4-ТАБ получают восстановлением 2,4-ДНА в среде диметилформамида (ДМФА), тетрагидрофурана (ТГФ), метил- или этилцеллозольва, обеспечивающих растворимость исходного продукта.. Процесс Провод т.непрерывно, пропуска  раствор 2,4ДНА через слой стационарного катализатора Ni, Pt, Pd при 20-110 С и давлении водород 0-200 ати. 1,2,4-ТАБ вьщел ют в виде хлорида или фосфата ТАБ, обрабатыва  катализаты соответствующей кислотой 4. Недостатками способа  вл ютс  низка  скг рость восстановлени  при неполной конверсш исходного продукта и, как следствие, низка  производительность процесса и неудовпетворительное качество амина. Контактна  нагрузка по восстанавливаемому веществу в этом способе не превышает 0,3 ч катализах,, кроме неконвертированного 2,4-ДНА, может содержат такие продукты его неполного восстановлени , как 4-нитро-1,2-фенилендизм1ш и гидроксилами нопроизводаые, способствующие окислению конечного продукта, что сказываетс  на его качестве . Цель изобретени  - интенсификаци  процесса и ул)Д1шение качества продукта. Поставленна  цель достигаетс  тем, что триаминбензолы получают гидрированием нитроамино- или тринитробензолов, в бинарных смес х растворителей, выбранных из классов алифатических спиртов .(например, этиловый,изопропиловый ), амидов (например диметилформамид , диметилацетамид),  актамов (например М-метилп фролидон, к -пирролидон), воды в различных их сочеташадх. Дл  одних смесей первым компонентом смешанного растворител   вл етс  спирт, вто ,4 рым - амид или лактам, дл  других смесей первым компонентом  вл етс  вода, вторым - спирт, амид или лактам. Гидрирование нитроамино- или тринитробензолов в смешанных растворител х ведут в присутствии катализаторов) на основе металлов УШ группы. Периодической системы, предпочтительно Pcf/C, при давлении водорода О - 30 ати и температуре 20-12С11с. Процесс можно проводить- как на стационарном катализаторе, так и на суспендированном в реакционной смеси, в реакторах колонного . tmia, идеального смешени  с внутренним или внешним циркул ционным контуром и т. д. В предлагаемой системе растворителей восстановление можно вести в растворе и в суспензии , высока  скорость - гидрировани  обуславливает высокую проюводительность процесса от 0,2 10 ч (при атмосферном давлеHiffl ) до 4,5-10 ч (при давлении 25.атм),что на 3 пор дка выше, чем в известном способе. Лепсоокисл ющиес  триаминобензолы выдел ют в виде их солей, обрабатыва  катализаты минеральной кислотой. Соли ТАБ полученные во всех испыташак системах смешанных растворителей, имеют высокие качественные показатели: цветность не выше 30 ед., содержание нитросоединений 0,05 %. В смешанных растворител х восстановление протекает с высокой скоростью. Скорости восстановлени  2,4-ДНА в различных индивидуальных и смешанных растворител х приведены в табл. 1 (t 80°С, р 25 атм, 2% Pd/C). Таблица 1

CMeiiiaifflbie растворители не имеют многих недостатков, свойственных индивидуальным растворител м. С хорошей скоростью и до конца протекает гидрирование нитроанилинов и тринитробензолов в изопропиловом спирте (ИПС), однако при высаждении соли ТАБ получаетс  мелкокристаллический, плохо фильтрующийс  осадок. Например размер кристаллов гидрохлорида ТАБ, полученных в ИПС, равен 15-20 мк, а фосфата ТАБ меньше 5 мк Фильтраци  такого осадка - процесс длительный , нетехнологичный.

В ДМФА медленно идет восстановление, полна  конверси  нитросоединени  до ТАБ не достигаетс  даже при длительном проведении процесса (количество неконверт1фованного 2,4-ДНА, по данным известного способа, доставл ет 1-2%).

В воде скорость восстановлени  достаточно высока, и при этом достигаетс  полна  конвер си  исходного нитросоединени  до ТАБ, однаг ко выделение солей ТАБ затруднено из-за их высокой растворимости в этом растворителе.

В смешанных растворител х скорость гидрировани  выше, чем во всех индивидуальных компонентах, 2,4-ДНА полностью восстанавливаетс  до ТАБ.

. Соли ТАБ высаждаютс  в виде крутп 1Х кристаллов ( более 60 мк), что облегчает и ускор ет фильтрацию продукта.

Кроме того, следует отметить, что количественно получить фосфат ТАБ из раствора ТАБ в ДМФА, как указано в известном спо . собе (пример 2), невозможно, так как растворимость фосфата ТАБ в ДМФА при 15 - составл ет 2,6-3,0%, и позтому при высаждении соли неизбежны потери с фштьтратом . Растворимость же фосфата ТАБ в смешанном растворителе ДМФА:ИПС 85:15 равна 9,5 - 0,8%, что позвол ет снизить потери при высаждении . В смешанных растворител х ниже растворимость и гидрохлорида ТАБ.

Пример 1. Гидрохлорид ТАБ получают на установке, состо щей из автоклава с интенсивным переме1Шгеанием, обогреваемого друк-фильтра, кристаплиэаторт и нутч-фильтра

В автоклав объемом 25 л загружают 2,0 кг 2,4-ДНА, 16 л смешанного растворител  (ИПС:ДМФА 85; 5), 45,0 г катализатора (2% Pd/C). Процесс ведут при давлении водорода 25 атм. Температура реакшюнной смеси повышаетс  за счет тепла, выдел ющегос  в процессе гидрировани , до 100 С. После, преKpauieuHH поглощени  водорода (6 мин) передавливают реакш ошгую массу через предварительно подогретый до друк-фильтр в кристаллизатор с осадительной ванной. Состав осадительной ванны, л:

ИПС13,6

ДМФА2,4

35% НС12,2,

Высаждение гидрохлорида ТАБ провод т под азотной подушкой. Выдел ют 2,135 кг гидрохлорида ТАБ, что составл ет 99,7% от теории. Цветность 17,0 ед. Содержание остаточных нитросоединений 0,02%.

Пример 2. Восстановление 2,4-ДНА ведут на термостатированной лабораторной установке (утке) оборудованной измерительной системой, позвол ющей следить за ходом процесса по поглощению водорода. 0,05 г катализатора (2% Pd/C) предварительно восстанав5 ливают непосредственно в реакционном сосуде в 20 мл смешанного растворител  (HjOiN-Mn 10:90). Затем туда же загружают в токе азота 1,2 г 2,4-ДНА и 10 мл растворител  указан- ного состава. Азот в системе вытесн ют водородом , температура повышаетс  до 70. В вы0 i бранных услови х (атмосферное давление водорода 70 С) расчетное количество водорода поглащаетс  через 60 мин после включени  перемешиваюшего устройства.

Отделение катализатора к вьщеление 1,2,4- ТАБ в виде сол нокислой соли ведут в инертной атмосфере (в аргоне). Гидрохлорид ТАБ, полученный с выходом 98,9%, имеет 0,05% остаточных нитросоединений (по данным пол рографического анализа). Цветность 16 ед.

0

Пример 3. Процесс восстановлени  2,5-ДНА провод т в реакторе с зкранированным двигателем типа Вишневского ( мл). Реактор оборудован системой дл  отделени  йатализатора , кристаллизатором и автоматическим

S газометром расхода водорода при посто нном давлении.

В автоклав загружа п 6 г 2,4-ДНА. 0,3 г катализатора Pd/C 10 мл ИПС, 80 мл ДМФА. Систему продувают азотом, затем водородом,

0 создают давление 20 жгм, при перемешивании температуру повышают до 50-54°С. Через 15 мин поглащаетс  раесчетное количество водорода . После 10 мнн ггаой выдержки водород из системы вытесн ют азотом, реакционна 

S смесь передавливаетс  через фильтр дл  отделени  катализатора в кристаллизатор. Состав осадительной ванны:

ДМФА80 мл

ИПС10 мл

O

НзЮ44 г

Получают 6,87 г фосфата ТАБ, что составл ет 99,5% от теории. Цветность полученного продукта 25 ед., содержание остаточных нитросоединений 0,08%, содержание основного; ве5 щества 99,4%.

Призер 4. Гидрирование 4-нктро-офенилендиамина провод т на термостатированной лабораторной установке с интенсивным

перемешиванием, оборудованной системой, позвол ющей контролировать ход процесса по поглощению водорода.

В ампулу загружают 1,5 г 4-нитро--о-фенйлендиамина , 0,04 г катализатора 2% Pd/C, 16 мл смешанного растворител  (Н2О:ДМФА 30:70). Ампулу герметизируют в стальном термостатированном корпусе, воздух из системы вытесн ют азотом, затем систему заполн ют водородом и довод т его давление до 15 атм. Температуру повышают до , включают перемешивающее устройство. Через 12 ми заканчиваетс  поглощение теоретически необходимого количества водорода. После вьвделе«йм известным способом получают гидрохлорид 1,2,4-ТАБ с выходом 99,5% от теории, содержание остаточных нитросоединеннй 0,03% (по данным пол рографического анализа). Цветность 20 ед.

Пример 5. На установке описанной в.примере 4, провод т гвдрирование 1,3,5тринитробензола .

В ампулу загружают 1,5 г 1,3.5-ТНБ, 0,04 г катализатора (2% Pd/C), 16 мл смешанного растворител  (Н2О:ИПС 10:90). П{)и 120° и 25 атм восстановление заканчиваетс  через 15 мин. Гидрохлорид 1,3,5-ТАБ, полученный с выходом 99,2%, содержит 0,02% остаточных нитросоединений, цветность 15 ед.

Преимуц ествами предлагаемого способа полз ени  ТАБ в Jpидe их солей  вл ютс  резкое увеличениеСкорости реакции восстановлени  в смешанных растворител х,, по сравнению со скоростью реакции в индивидуальных растворител х , а также повьщгение производительности процесса (на 1-3 пор дка) за счет использовани  высокоэффективной системы растворителей .

Сравнительные данные о производительности процесса получени  ТАБ известным,и предлагаемым способом приведены в табл. 2.

Таблица

Известный по при- 2% Pd/C 2,4-ДНА

меру 2ДМФА 60°С, 80 ати 0,3 Предлагаемый по2% Pd/C 2,4-ДНА ИПСпримерамДМФА (85:15) 120-100°С, 25 атм

2% Pd/C 4-Нитро- о- фенилендиамин НгО-ДМФА (30:70) 80°С, 15 атм

2% Pd/C 1,3,5-ТНБ HiO-ИПС (10:90) , 25 атм

.Из табл. 2 следует, что предлагаемый способ обеспечивает, по сравнению с известиь1М, более высокую производительность процесса восстановлени .

Применение смешанных растворителей указанного состава позвол ет достичь полной конверсии исходных нтросоединений, избежать окислени  конечного амина (в присутствии продукrv 0,2

-1,5-1о 7,2-1о21 ,8-10

1,5 10 5. 0,86-10 4,3.-ш

тов неполного восстановлени ) и приводит к значительному улучшению качества солей ТАБ.

5$

Claims (4)

1. Способ получени  триаминобензолов в виде их сс.тей жидкофазным каталитическим вое «пп 4,45-Ю 11,5-10 3,0-10 15,010 стаиовле1гием нитроамтюбензолов или тринитро бензолов и последующей обработкой кислотой, отличающийс  тем, что, с целью интеисифи кации процесса, и улучшени  качества продукта, восстановление ведут в бинарной системе растворителей , выбранных из классов алифатических спиртов (например изопропилового), амидов (например диметилформамида), лактамов (например N-метилпирролидона), воды в различных их сочетани х. 2.Способ по п. 1, о т л и ч а ю щ и йс   тем, что первым компсжентом смешанного . растворител   вл етс  спирт, вторьпи амид или лактам. 3.Способ по п. 1,отличагощийс   тем, что первым лсомпонентом смешанного растворител   вл етс  вода, вторым .спирт , амид или лактам. .10 4. Способ по п. 1,отличающийс   тем, что гидрирование йедут при температуре 20-120 С и давлении водорода О - 30 ати, в присутствии катализатора Pd/C. Источники информации, прин тые во внимание при экспертизе 1.За вка ФРГ № 2453055, кл. С 07 С 87/50, 85/11, опублик. 1979.

2.Патент США № 3678114, кл. 260-280, опублик. 1971.

3.Патент Франции № 1289647, кл. С 07 С, опублик. 1962.

4.Авторское свидетельство СССР N 539869 кл. С 07 С 87/50, отублик. 1974.