SU891611A1 - Способ получени ацетатов 2-адамантил-этанола и 3-адамантилпропанола - Google Patents

Description

(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АЦЕТАТОВ 2-АДАМАНТИЛЭТАНОЛА И 3-АДАМАНТИЛПРОПАНОЛА Изобретение относитс  к химии пр изводных адамантана, в частности к новому способу получени  ацетатов 2-адамантш1этанола и 3-адамантилпро панола, которые могут найти применение в химической промышленности дл  получени  лекарственных препаратов и полимерных материалов. Наиболее близким техническим решением к предлагаемому  вл етс  спо спосо.б получени  ацетата 2-адамантил этанола обработкой 2-адамантилэтанс ла тетраацетатом свинца в среде уксусной кислоты при 110-120°С с выходом 45% L 1- Полученный ацетат характеризуетс  только спектром ЯМР, физико-химических констант не приведено . Вы ход целевого соединени  невысокий, так как образуетс  значительное количество побочных продуктов. Кроме того, исходное соединение в этом способе - 2-адамантилэтанол получают извест 1ым способом: конденсацией адамантанола-1 с диэтиловым эфиром малоновой кислоты, получением после гидролиза эфира 1-адамантилмалоновой кислоты, декарбоксилированием ее до 1-адамантилуксусной кислоты и восстановлением последней литийалюминийгидридом 2J. , Таким образом, с учетом всех стадий получени  2-адамантилэтанола,. выход полученного ацетата в расчете на адамантан (из которого получают адамантол-1) составл ет 15-20%. Низкий выход ацетата 2-адамантил- этанола и многостадийность способа получени  его исходного вызывают необходимость , поиска путей усовершенствовани  этого способа. Цель изобретени  - увеличение выхода и упрощение процесса получени  2-адамантилэтанола и 3-адамантилпро- ; панола. Поставленна  цель достигаетс  способом , согласно которому провод т взаимодействие избытка адамантана с 3 Непрерывно подаваемой, смесью винил-. или аллилацетата с перекисью, выбран ной из группы: ацетат -оксиэтип-трет-бутилперекиси , 4-метил-4-трет-бутилперокси-2-пентанона , бутилового эфира р -оксиэтил-трет-бутилперекиси , в среде инертного органического растворител  в атмосфере инертного газа при 135-145 0. В качестве инертного органического растворител  целесообразно исполь зовать декан. Использование реакции свободнорадикального присоединени  позвол ет получа.ть ацетаты названных соединений в одну стадию, а следовательно, повысить их выход в расчете на вступивший в реакцию адамантан с 1520% в известном способе до 30-41% в предлагаемом . Одностадийный процесс снижает количество используемых реагентов , растворителей, а простота аппаратурного оформлени  процесса де лает его более удобным и экономически выгодным. За счет посто нной дозировки инициатора в смеси с винил- , или aллилaц iтaтaми инициатор расходуетс  в меньшем количестве, одновременно иницииру  реакцию с посто нной скоростью, снижа  количе ство образующихс  побочных продуктов (теломеров). Процесс осуществл ют взаимодейст-К вием адамантана с винил- или аллилацетатом в соотношении (2,5-4,0):1 в среде декана и при нагревании до 135-145°С. Проведение реакции при температуре ниже 135 С приводит к увеличению продолжительности процесса и снижению выхода целевого продуК та. Проведение реакции при и выше также нежелательно, так как происходит быстрое разложение инициатора и резко увеличиваетс  концен траци  свободных радикалов, что приводит к высокому выходу побочнообраз ющихс  полимеров. Использование избы ка адамантана необходимо дл  увеличени  выхода целевого продукта. ВиННП- , или аллилацетат в виде разбавленного деканом раствора в смеси с инициатором, вз тым в отношении 1:(0,01-0, мол.% дозируют в течени 5-6 ч, в раствор адамантана. Процесс провод т в атмосфере инертного газа. После окон 1ани  реакции избыток адамантана отфильтровьюают, целевой про дукт очищают сублимированием остат- 1 ков адамантана и последунщей перегонкой в вакууме. Пример 1, в реактор, снабженный мешалкой, обратным холодильНИКОМ , термометром и барботером загружают 30 г (0,22 моль) адамантана , 50 мл М -декана и нагревают при посто нной подаче инертного газа до . Внос т 1,7 г (0,01 моль) 4-метил-4-трет-бутилперокси-2-пентанона и через 10-15 мнн начинают дозировать в течение 4-5 ч смесь 9 г (0,1 моль) винилацетата, 10 мл Н-декана и 2 г (0,01 моль) 4-метил-4-трет-бутилперокси-2-пентанола . После прекращени  прикапывани  смесь нагревают еще 1-1,5 ч, охлаждают и отфильтровьюают избыток адамантана. Растворитель отгон ют вместе с адаманатаном , а из остатка под вакуумом сублимируют следы адаманатана. Затем полученное масло перегон ют под вакуумом, т.кип. 134-138с/.11 ,5 мм рт.ст,, Л|° 1,4688,0/1 1, МКд выч. 61,2, MRдлaйд. 60,89, Найдено, %: С 74,93, Н 10,20, . Вычислено, %: с 75,40; Н 9,95. Получают 8,2 г 2-адамантилэтанола, выход 41%, При-мер 2. В реактор загружают 56 г (о,4 моль) адамантана, 85 мл декана и 2 г ацетата /3-оксиэтил трет- бутилперекиси и в услови х, аналогичных примеру , при 140с дозируют смесь 10 г (0,11 моль) винилацетата , 10 мл декана и 2 г ацетата /i-оксиэтил-трет-бутилперекиси. Вцце- л ют 7,9 г ацетата 2-адамантилэтанола , т.кип. 135-139 с/1-1,5 мм рт.ст., VI J° 1,4689, d|° 1-,0143, выход 38/2. Пример 3. В реактор загружают 43,4 г (0,31 моль) адамантана, 90 мл Н -декана и 2,5 г бутилового эфира -оксиэтил-трэт-бутилперекиси и, аналогично примеру I, при 145°С смесь 12,0 г (0,12 моль) аллилацетата , 10 мл Ч-декана и 2,5 г бутилового эфира -оксиэтил-трет-бутилперекиси . Вьщел  т 9,1 г ацетата 3-адамантилпропанола, т.кип. 139-143 с/1-1,5 мм рт.ст., |,-рГ,4751, ,, М выч. 66,52, МР найд. 65,98. Найдено, %: С 76,27; Н 10,16, , Вычислено, %: С 75,95, Н 10,24

Claims (2)

1. Способ получени  ацетатов 2-адамантилэтанола и 3-адамантилпропанола , отличающийс тем, что, с целью увеличени  выхода и упрощени  процесса, провоп т взаимодействие избытка адамантана с непрерьшно подаваемсУЙ смесью винил- или аллилацетата с перекисью, выбранной из группы: ацетат (iоксиэтил-трет-бутилперекиси , 4-метил-4-трет-бутилперокси-2-пентанона; бутилового эфира й-оксиэтил-трет-бутилперекиси , в среде инертного органического растворите91611«

л  в атмосфере инертного газа при 135-145 4:,

2. Способ поп. , отличающийс  тем, что в качестве инертного органического растворител  используют декан.

Источники информации, прин тые во внимание при экспертизе

1. W.H.Lunn Functionalizaton and cleavage of adamantane wtth lead tetraacetate, the formation of 2( abeoadamantane from adamantane . J. Chem. Soc., C, 1970,, 16, c. 2124-2126 (прототип). 1 2. Пдтент Великобритании 1168783, кл. С 2 С, 1969.