(54) СПОСОБ МОдаФИКАЦИИ ЦЕОЛИТОВ(54) METHOD OF MODIFICATION OF ZEOLITES
Изобретение относитс к способам модификации цеолитов путем ионного обмена и может быть использовано в адсорбционной технике, особенно когда по услови м эксплуатации адсорбционные процессы осуществл ютс .в агрессивных средах. Известен способ модификации цеоли тов путем ионного обмена включающий обработку исходных цеолитов растворами солей соответствующих металлов, например, лити и кальци . Обменные катионы, вл ющиес активными центрами адсорбции, в значительной степени определ ют специфические взаимодействи при адсорбции молекул разного строени и электронной структуры , обеспечивают получени ионнообменных форм с более высокой, по сравнению с исходными цеолитами, устойчивостью в кислых средах 1. Наиболее близким к предлагаемому по технической сущности вл етс спо соб модификации цеолитов ионами магни и цези путем ионного обмена, включающий Ьбработку исходных натрие вых или калиевых форм цеолитов водными растворами, содержащими ионы магни или цези . Полученные образцы .подвергают промывке-и высушиванию 2 Получаемые по этому способу ионообменные формы цеолитов характеризуютс низкой кислотоустойчивостью. Это обусловлено тем, что указанные ионообменные формы цеолитов при эксплуатации в кислой среде декатионируютс , причем цеолиты типа А после декатионировани свыше 10%, а цеолиты типа X свыше 30% совершенно разрушаютс с образованием гелей. ВысонокремнеземныЪ цеолиты при декатионировании еще сохран ют свою кристаллическую структуру, переход в Н-формы, но их адсорбционна емкость по двуокиси углерода при этом резко снижаетс . Целью изобретени вл етс повышение кислотоустойчивости цеолитов и увеличени адсорбционной емкости по двуокиси углерода. Поставленна цель достигаетс teM, что в способе модификации цеолитов обработку исходного цеолита осущестйл ют раствором соли титана в метиловом спирте при рН 1,0-1,5. Пример. Дл модификации в качестве исходных форм вз ты представители разных типов цеолитов, как мсшокремнеземных (NaA и NaX), так и высококремнеземных ) , состава: NaA - 0,98-Na20-Ae203-2,OSiO2nHiO NaX - 0,95-NaiO-Ае2,0з. 3,08102пН О NaKrf-- 0,51- K2.O-0,49Na2..O5 K7,OSi02-nH.O о Цеолиты прокаливают при 400 С в течение 3 ч и в количествах по 20 г обрабатывают 370 мл (NaA), 280 мл NaX) и 105 мл (NaKtfL) 0,1.н. растора четыреххлористого титана квали икации в метиловом спирте. I приготовленных растворов довод т аствором аммиака до 1,25. Ионный обмен ведут при посто нно перемешивании на магнитной мешалке при 25с. Обработку цеолитов провод т многократно, использу каждый раз новый раствор. Продолжительность одной обработки составл ет 45 мин. Степень обмена натри на титан определ ют с помощью химического анализа равновесных растворов. Обработ ку исходных цеолитов ведут до степеней обмена 1- После этого цеолиты отфильтровывают и промывают метиловым спиртом до отрицательной реакции на С6Т . Приготовленные цеол ты высушивают при 105°С. Сохранность цеолитной кристаллической структуры модифицированных цеолитов анализируют рентгенографически . Установлено, что цеолиты сохран ют свою кристаллическую структуру . Проведена сравнительна оценка адсорбционных свойств и кислотоустойчивости известных цеолитов и титансодержащих ионообменных форм, синтезированных согласно изобретению. Опыты i поставлены в идентичных услови х дл каждого цеолита. Адсорбционные свойства провер лись по адсорбции углекислого газа. Адсорбцию провод т в статических услови х на вакуумной адсорбционной установке с весами Мак-Бена. Температура десорбции 120°С, давление СО - 4 мм рт.ст., температура адсорбции 20 С. Кислотную обработку цеолитов провод т 0,05 н. НСЕ в течение 30 мин при и отношении Т:Ж 1:100. Вли ние действи на цеолиты растворов кислоты прослеживают по изменени м адсорбции двуокиси углерода и степени декатионировани . Сравнительные данные по адсорбционным свойствам и кислотоустойчивости исходных цеолитов и цеолитов, модифицированных по предлагаемому и известному способам, представлены в таблице.The invention relates to methods for modifying zeolites by ion exchange and can be used in the adsorption technique, especially when, according to the operating conditions, the adsorption processes are carried out in aggressive media. A known method of modifying zeolites by ion exchange involves the treatment of initial zeolites with solutions of salts of the corresponding metals, for example, lithium and calcium. The exchange cations, which are active adsorption centers, largely determine the specific interactions during the adsorption of molecules of different structure and electronic structure, provide ion exchange forms with a higher stability than in the initial zeolites in acidic media 1. The closest to that proposed by the technical essence is a method of modifying zeolites with magnesium and cesium ions by ion exchange, including the processing of the original sodium or potassium forms of zeolites with aqueous proof operation comprising magnesium ions or cesium. The obtained samples are subjected to washing and drying 2 The ion-exchange forms of zeolites obtained by this method are characterized by low acid resistance. This is due to the fact that these ion-exchange forms of zeolites, when used in an acidic environment, are decationized, and type A zeolites after decation over 10%, and type X zeolites over 30% are completely destroyed with the formation of gels. Highly siliceous zeolites during decation still retain their crystalline structure, the transition to the H-form, but their adsorption capacity for carbon dioxide decreases sharply. The aim of the invention is to increase the acid resistance of zeolites and to increase the adsorption capacity for carbon dioxide. This goal is achieved by teM that, in the method of modifying zeolites, the processing of the initial zeolite is carried out with a solution of the titanium salt in methyl alcohol at a pH of 1.0-1.5. Example. For modification, representatives of different types of zeolites, both silica fuels (NaA and NaX) and high fuels), are taken as initial forms: NaA - 0.98-Na20-Ae203-2, OSiO2nHiO NaX - 0.95-NaiO-Ae2 , 0h. 3.08102пН О NaKrf-- 0.51- K2.O-0.49Na2..O5 K7, OSi02-nH.O о Zeolites are calcined at 400 ° C for 3 hours and treated in quantities of 20 g with 370 ml (NaA) , 280 ml of NaX) and 105 ml (NaKtfL) 0,1.n. titanium tetrachloride solution of qualification in methyl alcohol. The prepared solutions were made up to 1.25 ammonia solution. Ion exchange is carried out with constant stirring on a magnetic stirrer at 25 s. Zeolites are processed several times, each time using a new solution. The duration of one treatment is 45 minutes. The degree of sodium exchange for titanium is determined by chemical analysis of equilibrium solutions. The treatment of the initial zeolites is carried out to exchange degrees 1- After that, the zeolites are filtered and washed with methyl alcohol until a negative reaction to C6T. The prepared zeolites are dried at 105 ° C. The integrity of the zeolite crystal structure of the modified zeolites is analyzed by X-ray. It is established that zeolites retain their crystalline structure. A comparative evaluation of the adsorption properties and acid resistance of known zeolites and titanium-containing ion-exchange forms synthesized according to the invention has been carried out. Tests i were set under identical conditions for each zeolite. Adsorption properties were tested by carbon dioxide adsorption. The adsorption is carried out under static conditions on a vacuum adsorption unit with McBen weights. The desorption temperature is 120 ° C, the CO pressure is 4 mm Hg, the adsorption temperature is 20 C. The acid treatment of the zeolites is carried out at 0.05 n. NSE for 30 min with and the ratio T: F 1: 100. The effect of acid solutions on zeolites is traced by changes in carbon dioxide adsorption and degree of decation. Comparative data on the adsorption properties and acid resistance of the original zeolites and zeolites, modified by the proposed and known methods, are presented in the table.