SU857820A1

SU857820A1 - Способ наблюдени сигналов электронного парамагнитного резонанса

Info

Publication number: SU857820A1
Application number: SU792818015A
Authority: SU
Inventors: Александр Борисович Брик; Иван Васильевич Матяш
Original assignee: Институт Геохимии И Физики Минералов Ан Усср
Priority date: 1979-09-12
Filing date: 1979-09-12
Publication date: 1981-08-23

Description

Изобретение относится к радиоспектроскопии и может быть использо-, вано для исследования свойств и структуры органических и неорганических соединений.

Известен способ наблюдения элек тронного парамагнитного резонанса (ЭПР), в котором модулируют источник сверхвысокочастотного (СВЧ) поля, воздействующего на исследуемый образец, а регистрацию линии поглощения осуществляют посредством усиления и детектирования сигнала на частоте модуляции [1].

Однако такой способ наблюдения ЭПР требует для достижения необходимой чувствительности обеспечения высокой стабильности как СВЧ сигнала, так и сигнала модуляции, с тем чтобы хаотические флуктуации их амплитуды были меньше обусловленных резонансом изменений уровня регистрируе- мого сигнала. Обеспечить такую стабильность весьма трудно, поско. ку для этого необходима сложная дорогостоящая аппаратура.

Наиболее близким к предлагаемому по технической сущности является способ наблюдения сигналов электронного парамагнитного резонанса, основан ный на одновременном воздействии на исследуемый образец постоянного магнитного поля, перпендикулярного ему СВЧ магнитного поля, развертке постоянного магнитного поля, наложении на постоянное магнитное поле параллельного ему импульсного переменного магнитного поля, регистрации линии резонансного поглощения посредством усиления и синхронного детектирования переменного сигнала. Наблюдаемая линия резонансного поглощения СВЧ поля отражает картину изменения мнимой части магнитной восприимчивости, т.е. магнитных потерь в исследуемом образце, при развертке постоянного магнитного поля на .фиксированной частоте СВЧ поля [2J, Недостаток этого способа заключается в том, что для наблюдения таким'способом неискаженной линии ЭПР необходимо, чтобы амплитуда и частота переменного магнитного поля, накладываемого на постоянное магнитное поле, были малы по сравнению с шириной линии резонансного поглощения, выраженной в соответствующих единицах измерения, поскольку та часть линии поглощения, которая сканируется за время одного полупериода , переменного поля, должна быть линейна для получения отклика, представляющего собой первую производную поГлотцения,⁴ но чувствительность при этом весьма низкая, так как величина регистрируемого сигнала находится в прямой зависимости от изменения магнитной восприимчивости исследуемого образца за половину периода колебания переменного магнитного поля, т.е. от амплитуды переменного магнитного поля. Увеличение же амплитуды переменного магнитного поля, хотя и позволяет повысить чувствительность, однако приводит к искажениям форйы резонансной кривой, возникающим вследствие нелинейности участков резонансной характеристики, сканируемых в течение полупериода колебаний переменного магнитного поля. В результате снижается разрешающая способность, что приводит к потере информации, в частности, при исследовании спектров, содержащих линии сверхтонкой структуры.

Цель изобретения - повышение чувствительности и разрешающей способности .

Для достижения этой цели в способе наблюдения электронного парамагнитного резонанса, основанном на одновременном воздействии на исследуемый образец постоянного магнитного поля, перпендикулярного ему СВЧ магнитного поля, развертке постоянного магнитного поля, наложений на постоянное магнитное поле параллельного ему импульсного переменного магнитного поля, регистрации линии резонансного поглощения посредством усиления и синхронного детектирования, устанавливают частоту то импульсного переменного магнитного поля превышающей ширину резонансного поглощё.· ияДН не менее, чем в три раза, амплитуду импульсного переменного поля Н из соотношения (2,4±-0,2)ш ^н - “ 7 ' где ΊΓ - гндромагнитное отношение электронных спинов, частоту следования импульсов Q переменного поля меньше ширины линии резонансного поглощения не менее, чем в 10 раз (<2 <.σ,-ι?'ΔΗ) и на этой частоте осуществляют регистрацию линии резонансного поглощения.

На фиг.1 представлена блок-схема устройства, реализующего предлагаемый способ; на фиг.2 - линии ЭПР, зарегистрированные при различных характеристиках переменного магнитного поля, накладываемого на постоянное магнитное поле.

Устройство, реализующее предлагаемый способ, выполнено по стандартной схеме ЭПР-спектрометра и содержит

СВЧ резонатор 1, расположенный между полюсами электромагнита 2 и соединенный с СВЧ генератором (клистроном трехсантиметрового диапазона) 3 и с блоком 4 регистрации посредством циркулятора 5, к свободному плечу которого присоединена согласованная нагрузка 6. Электромагнит 2 снабжен блоком 7 развертки магнитного поля, подключенным ко входу источника 8 питания электромагнита 2.

Блок 4 регистрации содержит последовательно соединенные кристаллический детектор 9, усилитель 10, синхронный детектор 11 и индикаторное устройство (осциллограф или самописец) 12.

СВЧ резонатор 1 снабжен элементами 13 радиочастотной подсветки. Это могут быть либо электромагнитные катушки, расположенные за пределами резонатора, либо металлические петли, введенные в резонансную по-г лость.

Выводы элементов 13 радиочастотной подсветки подключены к выходу высокочастотного генератора 14. Кроме того, в состав устройства входит импульсный модулятор 15, выходы которого соединены со входами высокочастотного генератора 14 и синхронного детектора 11.

Способ наблюдения сигналов электронного парамагнитного резонанса осуществляют следующим образом.

Резонатор 1, электромагнит 2 и элементы 13 радиочастотной подсветки ориентируют таким образом, что статическое магнитное поле электромагнита 2 и переменное магнитное поле, возбуждаемое элементами 13 радиочастотной подсветки параллельны между собой, а магнитная составляющая СВЧ поля резонатора 1 перпендикулярна им.

СВЧ сигнал с выхода генератора 3 через циркулятор 5 поступает на вход резонатора 1, возбуждая в нем СВЧ поля, а затем на вход блока 4 регистрации.

Помещая исследуемый образец в пучность магнитного поля СВЧ резонатора

1, одновременно подвергают его воздействию постоянного магнитного поля Н_о, создаваемого электромагнитом

2, и перпендикулярного ему СВЧ магнитного поля Н₄ coso)t, возбуждаемого СВЧ генератором 3 в резонаторе 1.

Посредством блока 7 развертки, подключенного ко входу источника 8 питания электромагнита 2, линейно изменяют (разворачивают) постоянное магнитное поле Н_о синхронно с разверткой индикаторного устройства 12 (это может быть либо горизонтальная развертка осциллографа, либо перемещение барабана самописца). При этом развертку осуществляют достаточно медленно, т.е. так, что время про s

хождения через резонансную линию ЭПР больше постоянной времени регистрирующей аппаратуры.

Когда при развертке постоянного магнитного поля Н q создаются условия для ЭПР (ГН_о ) , в исследуемом образце, представляющем собой спиновую систему, возникают индуцированные СВЧ переходы, в результате чего образец поглощает СВЧ энергию, сконцентрированную в резонаторе 1. При этом добротность резонатора 1 падает, изменяясь в процессе развертки постоянного магнитного поля Нф пропорционально интенсивности поглощения СВЧ энергии исследуемым образом, т.е. пропорционально изменению магнитных потерь в образце, представляемых мнимой частью магнитной восприимчивости X¹' .

По такому же закону изменяется СВЧ сигнал, поступающий на вход блока 4 регистрации.

С помощью элементов 13 радиочастотной подсветки на линейно разворачиваемое постоянное магнитное поле Н_о накладывают параллельное ему переменное магнитное поле Н cosu>t, возбуждаемое высокочастотным генератором 14.

Регулируя выходную мощность и частоту высокочастотного генератора 14, устанавливают амплитуду Н и частоту ιυ переменного магнитного поля большими ширины линии резонансного поглощения δ Н_о в соотношении 1' ’· или близком к нему.

Удовлетворительные результаты можно получить при условии

Так, для ширины линии ЭПР 4. И - 1Э, часто наблюдаемой при исследовании различных материалов, и/ ь ’ и 7,7, а э.

Амплитуда Н переменного магнитного поля и связанная с ней зависимостью -“=9,4. частота а» ограничены.

по верхнему пределу возможностями технических средств создания в СВЧ резонаторе переменного магнитного поля н cosuut высокой напряженности.

С помощью модулятора 15, который выдает импульсы отрицательной полярности на сетку генераторной лампы высокочастотного генератора 14; осу?· ществляют модуляцию амплитуды переменного сигнала Н coswt импульсами прямоугольной формы при коэффициенте модуляции 100%. Эти же импульсы -подают на вход синхронного детекто pa 11.

Частоту следования >модуляционных ' импульсов 9. устанавливают не менее, чем на порядок меньше ширины линии резонансного поглощения.

Ω$Ο,ίΤΑΗ_ο·

Это требование обусловлено необходимостью получения неискаженного сигнала ЭПР. При несоблюдении указанного требования, т.е. прй^ >0,17Δ Нр) наблюдается искажение линии ЭПР вследствие нелинейности характеристик исследуемого образца, в котором происходит смещение сигналов с частотами И .

На практике Й. выбирают из широкого спектра частот - от звуковых до низких.

Если на систему электронных спинов воздействует постоянное магнит'ное поле Н ₀ и перпендикулярное ему СВЧ магнитное поле H^cosuJt, то магнитные потери в исследуемом образце (спиновой системе), представляемые * мнимой частью магнитной восприимчивости, при отсутствии эффектов насыщения определяются выражением ^^-Η^-ω,ρ), и) где h - постоянная Планка;

N - разность населенностей энергетических уровней, зависящая от напряженности постоянного магнитного поля П_о и от температуры образца;

_р) - вероятность индуцированных СВЧ переходов; это функция, зависящая от расстройки (ι^-ΐΜ,ρ) спиновой системы отно'сительно состояния резонанса, когда ццсШЧр . Для случая, когда эксперимент по наблюдению спектра ЭПР осуществляется на фиксированной частоте СВЧ поля (цу^оцр к const) , при изменении (развертке) постоянного магнитного поля Н_о расстройку удобнее выражать черезнапряженность постоянного магнитного ПОЛЯ (Нд-Нрр) .

В этом случае выражение (1) принимает вид γ«₌2ί|£ρ₍Η_ο^_{ορ)ι (α)}

Вероятность индуцированных СВЧ переходов и магнитные потери в, исследуемом образце существенно отличны от нуля, если расстройка находится в пределах ширины линии ЭПР (Нр - Η_Ορέ Δ Нр) , и максимальны при г ^lU1p _ резонансе, когда Н_о = Н_ЭР^--— . В этом случае на выходе индикаторного устройства 12 (на экоане осциллографа или на ленте самописца) наблюдается Одна линия ЭПР в области напряженности постоянного магнитного ПОЛЯ Ндр ·

При наложении на постоянное магнитное поле Η_σ параллельного ему переменного магнитного поля Hcosujt с амплитудой и частотой, превьпиающими ширину линии ЭПР (Н>Л Н_о ;<jw>auit= =74¾) “магнитные потери в исследуемом образце принимают вид где (l+o-H₀pi

Как следует

- функция,зависящая от расстройки (Н_о-Нрр) спиновой системы от- носительно состояния 20 резонанса и от частоты переменного магнитного поля ;

- функция Бёсселя первого рода к-того порядка , К = 0,1,2....

из выражения (3), вероятность индуцированных переходов, определяемая выражением и магнитные потери в исследуемом образце существенно отличны от нуля не только при условии Н_о- Н_Ор4 Н_о, но и при условиях Н_о- Hpp-K-y-ά Ц,. При. этом на выходе индикаторного устройства 12 наблюдаются, помимо главной линии в области напряженности Нор, боковые резонансные сигналы в области напряженностей постоянного магнитного поля Нрр -К — · Эти боковые резонансные сигналы расположены симметрично по обе стороны от главной линии, и их интенсивности распределены по функциям Бесселя первого рода с аргументом .

При изменении-L- интенсивности, резонансных сигналов изменяются, и при некоторых дискретных значениях аргумента соответствующие функции

Бесселя, и интенсивности соответствующих резонансных сигналов становятся равными нулю.

-Ύ-LJ

Так, при -£j- = 2,4 функция Бесселя первого рода нулевого порядка и связанная с ней интенсивность главной линии ЭПР равны нулю Ig^ )=0;Х^п=0.

Из описанного следует, что в период поступления импульса переменного магнитного поля

Нсо5ц)ЦН7йН_о; &>= 7ΔΗ₀ - Т,4) с выхода высокочастотного генератора 14 на элементы 13 радиочастотной подсветки интенсивность поглощения СВЧ поля исследуемым образцом равна нулю, а в период между импульсами эта величина максимальна, т.е. на период . 1 Τ’ следования t =-^— импульсов переменного магнитного поля интенсивность поглощения СВЧ поля исследуемым образцом изменяется от нуля до своей максимальной величины, соответствующей расстройке спиновой системы относительно состояния резонанса, что на порядок превьнпает величину такого изменения в известном способе.

В процессе развертки постоянного магнитного поля величина приращения интенсивности напряжения СВЧ поля повторяет без искажения линию ЭПР, а амплитудно модулированный СВЧ сигнал поступает на кристаллический детектор 9 блока 4 регистрации. На выходе кристаллического детектора 9 выделяется переменный сигнал с частотой Я. , равной частоте следования модуляционных импульсов. Огибающая этого переменного сигнала повторяет линию ЭПР.

На частоте Q. осуществляется усиление (усилителем 10)и синхронное детектирование (детектором 11) регистрируемого сигнала. Продетектированный однополярный сигнал, уровень которого соответствует интенсивности поглощения СВЧ мощности исследуемым образцом, поступает на вход индикаторного устройства 12, например на электроды вертикальной развертки осциллографа, на экране которого наблюдаются линии ЭПР спектра.

Таким образом, благодаря наложению на постоянное магнитное поле Н_опеременного магнитного поля Н cosuit =2,4 ) модулированного импульсами с. частотой следования Άίΰ/ r-л Но. и коэффициентом модуляции 100%, позволяет повысить чувствительность в 8-10 раз по сравнению с прототипом, поскольку чувствительность любого модуляционного способа регистрации находится в прямой зависимости от изменения регистрируемого сигнала за половину периода модуляции.

При осуществлении предлагаемого способа можно' устанавливать амплитуду и частоту переменного магнитного поля в соотношении цГ ⁼ 5,5 ; 8,7 ; 11,8.....

(или близком к этим значениям).

При таких значениях аргумента функции Бесселя первого рода нулевого

При отсутствии же переменного . магнитного поля существует только главная линия ЭПР, и ее интенсивность максимальна.

порядка и интенсивность поглощения СВЧ поля исследуемым образцом также равны нулю (или близки к нулю). Однако для достижения этих значений требуется увеличение напряженности Н переменного магнитного поля, что связано с техническими трудностями.

Кроме того, коэффициент модуляции переменного магнитного поля прямоугольными импульсами можно устанавливать меньше 100%, но при этом уменьшается отношение сигнал-шум.

Таким образом, условия^- = 2,4 и коэффициент модуляции 100% являются оптимальными при осуществлении предлагаемого способа. Потерю чувствительности на 20% можно считать несущественной, и диапазон значений определяется выражением-Ω- = 2,4402.

На фиг.2 показаны линии ЭПР спектра монокристалла кварца (йЯ₀ -х. 0,15 Э), полученные при развертке постоянного магнитного поля Н_о на фиксированной частоте СВЧ источника (ύυ = 9,4.9^Гц) при различных характеристиках переменного магнитного поля Н cos-jwt

а) Ο,Ιτδ Н_о ^{83 Г1}*) I

Н4 0,1 й Но (Н .= 0/015 Э) , что является условием известного способа. В этом случае на выходе индикаторного устройства наблюдается первая производная линии ЭПР.

При увеличении амплитуды Н и час-, тотыои выше указанных пределов наблюдаемая картина искажается, появляются боковые резонансные сигналы, интенсивность главной линии падает.

δ) атйН₀ = = 0.4, (Н = 1,44Э) , переменное магнитное поле Hcosurt: модулировано прямоугольными импульсами „с частотой следования ' Л 4 = 04 Гц) при коэффициенте модуляции 100%. Это условие осуществления предлагаемого .способа, при которых интенсивность наблюдаемого сигнала ЭПР в 8-10 раз превышает интенсивность сигнала, полученного- известным споссбом, причем искажений линии ЭПР не наблюдается.

При этом условие ,'и синхронное де тектирование проводится на частоте^ .

Claims

переменного пол , должна быть линейна дл получени отклика, представл ющего собой первую производHjTO по1глотцени , но чувствительность при этом весьма низка , так как вели чина регистрируемого сигнала находитс в пр мой зависимости от изменени магнитной восприимчивости исследуемого образца за половину перио да колебани переменного магнитного пол , т.е. от амплитуды переменного магнитного пол . Увеличение же амплитуды переменного магнитного пол , хот и позвол ет повысить чувствительность , однако приводит к искажени м форгС1ы резонансной кривой, возникающим вследствие нелинейности участков резонансной характеристики сканируемых в течение полупериода колебаний переменного магнитного по л . В результате снижаетс разрешающа способность, что приводит к по тере информации, в частности, при исследовании спектров, содержащих л нии сверхто1гкой структуры. Цель изобретени - повышение чувствительности и разрешающей способности . Дл достижени этой цели в спосо бе .наблюдени электронного парамагнитного резонанса, основанном на од временном воздействии на исследуемы образец посто нного магнитного пол перпендикул рного ему СВЧ магнитног пол , развертке посто нного магнитного пол , наложений на посто нное магнитное поле параллельного ему им пульсного переменного магнитного по регистрации линии резонансного поглощени посредством усилени и синхронного детектировани , устанавливают частоту cti импульсного перемен ного магнитного пол превышающей ши рину резонансного поглощё; и Д Н не менее, чем в три раза, амплитуду им пульсного переменного пол Н из соотношени ,2) где Т - гндромагнитное отношение эле тронных спинов, частоту следовани импульсов $2 переменного пол меньше ширины линии резонансного поглощени не менее, чем в 10 раз (57 .о,) и на этой частоте осуществл ют регистрацию линии резонансного поглощени . На фиг.1 представлена блок-схема устройства, реализующего прэдлагаемый способ; на фиг.2 - линии ЭПР, зарегистрированные при различных характеристиках переменного магнитного пол , накладываемого на посто нное магнитное поле. Устройство, реализующее предлагаемый способ, выполнено по стандартной схеме ЭПР-спектрометра и содержи СВЧ резонатор1, расположенный между полюсами электромагнита 2 и соединенный с СВЧ генератором (клистроном трехсантиметрового диапазона) 3 и с блоком 4 регистрации посредством циркул тора 5, к свободному плечу которого присоединена согласованна нагрузка 6. Электромагнит 2 снабжен блоком 7 развертки магнитного пол , подключенным ко входу источника 8 питани электромагнита 2. Блок 4 регистрации содержит последовательно соединенные кристаллический детектор 9, усилитель 10, синхронный детектор 11 и индикаторное устройство (осциллограф или самописец ) 12. СВЧ резонатор 1 снабжен элементами 13 радиочастотной подсветки. Это могут быть либо электромагнитные катушки, расположенные за пределами резонатора, либо металлические петли, введенные в резонансную пот лость, Выводы элементов 13 радиочастотной подсветки подключены к выходу высокочастотного генератора 14. Кроме того, в состав устройства входит импульсный модул тор 15, выходы которого соединены со входами высокочастотного генератора 14 и синхронного детектора 11. Способ наблюдени сигналов электронного парамагнитного резонанса осуществл ют следующим образом. Резонатор 1, электромагнит 2 и элементь 13 радиочс;стотной подсветки ориентируют таким образом, что статическое магнитное поле электромагнита 2 и переменное магнитное поле , возбуждаемое элементами 13 радиочастотной подсветки параллельны между собой, а магнитна составл юща СВЧ пол резонатора 1 перпендикул рна им. СВЧ сигнал с выхода генератора 3 через циркул тор 5 поступает на вход резонатора 1, возбужда в нем СВЧ пол , а затем на вход блока 4 регистрации . Помеща иccлeдye 1ый образец в пучность магнитного пол СВЧ резонатора 1,одновременно подвергают его воздействию посто нного магнитного пол HO, создаваемого электромагнитом 2,и перпендикул рного ему СВЧ магнитного пол Н costiwt, возбуждаемого СВЧ генератором 3 в резонаторе 1. Посредством блока 7 развертки, подключенного ко входу источника 8 питани электромагнита 2, линейно измен ют (разворачивают) посто нное магнитное поле Н синхронно с разверткой индикаторного устройства 12 (это может быть либо горизонтальна развертка осциллографа, либо перемещение барабана самописца). При этом развертку осуществл ют достаточно медленно, т.е. так, что врем прохождени через резонансную линию ЭПР больше посто нной времени реги рирующей аппаратуры. Когда при развертке посто нного магнитного пол Н о создаютс усло ви дл ЭПР (тНо ) , в исследуе мом образце, представл ю1ием собой спиновую систему, возникают индуцированные СВЧ переходы, в результате чего образец поглощаем СВЧ энергию, сконцентрированную в резонаторе 1. При этом добротность резонатора 1 падает, измен сь з процессе развертки посто нного магнитного пол и О пропорционально интенсивности поглощени СВЧ энергии исследуемым образом, т.е. пропорционально изменению магнитных потерь в образце, представл емых мнимой частью магнит ной восприимчивости Х. По такому же закону измен етс С сигнал, поступающий на вход блока 4 регистрации. С помощью элементов 13 радиочастотной подсветки на линейно развор чиваемое посто нное магнитное поле HO накладывают параллельное ему переменное магнитное поле Н cosoDt, во буждаемое высокочастотным генерато ром 14. Регулиру выходную мощность и частоту высокочастотного генератора 14, устанавливают амплитуду Ни частоту ш . Переменного магнитного п л большими ширины линии резонансного поглощени д Нр в соотношении ЗДили близком к нему. Удовлетворительные результаты м но получить при условии u.,ruHo{ f цу/ал-ЗйНоСэ}. Так, дл ширины линии ЭПР 4. И« часто наблюдаемой при исследовании различных материалов, ,4- , Н 7, 7, а э . Амплитуда Н переменного магнитно го пол и св занна с ней зависи - ад частота UJ ограничены, мостью по верхнему пределу возможност ми технических средств создани в СВЧ резонаторе переменного магнитного пол н cOsa tвысокой напр женности. С помощью модул тора 15, который выдает импульсы отрицательной пол р ности на сетку генераторной лампы высокочастотного генератора 14; осу ществл ют модул цию амплитуды переменного сигнала Н cosii t импульсами пр моугольной формы при коэффициенте модул ции 100%. Эти же импульсы -подают на вход синхронного детекто ра 11. Частоту следовани i модул ционных импульсов 5. устанавливают не менее, чем на пор док меньше ширины линии резонансного поглощени . .ГЬНо; Это требование обусловлено неободимостью получени неискаженного игнала ЭПР. При несоблюдении указаного требовани ., т.е. прй о,1ТД HO/ наблюдаетс искажение линии ЭПР вследтвие нелинейности характеристик исследуемого образца, в котором происходит смещение сигналов с частотами iw и uJ,j. На практике И. выбирают из широкого спектра частот - от звуковых до низких. Если на Ьистему электронных спинов воздействует посто нное магнитное поле Н Q и перпендикул рное ему СВЧ магнитное поле , то магнитнЫе потери в исследуемом образце (спиновой системе), представл емые мнимой частью магнитной восприимчивости , при отсутствии эффектов насьащени определ ютс выражением ,-а;,р).и; -посто нна Планка; -разность населенностей энергетических уровней, завис ща от напр женности посто нного магнитного пол HO и от температуры образца; . . р) - веро тность индуцированных СВЧ переходов это функци , завис ща от расстройки (Ч1-,-1Ы,р) спиновой системы относительно состо ни резонанса , когда u), U).tp . Дл случа , когда эксперимент по наблншению спектра ЭПР осуществл етс на фиксированной частоте СВЧ пол (,р к const) , -при изменении (развертке ) посто нного магнитного пол Нд расстройку удобнее выражать черезнапр женность посто нного магнитного пол (Нд -Ндр) , В этом случае выражение (1) принимает вид («.H,p). Веро тность индуцированных СВЧ переходов и магнитные потери в, исследуемом образце существенно отличны от нул , если расстройка находитс в пределах ширины линии ЭПР (Н(у - НОР Л HO) ,и максимальны при резонансе, когда Нд . В этом случае на выходе индикаторного устройства 12 (на экоане осциллографа или на ленте самописца) наблюдаетс Одна лини ЭПР в области нап р женности посто нного магнитного пол Ндр , При наложении на посто нное магнитное поле Нр параллельного ему переменного магнитного пол Hcosiwt с амплитудой и частотой, превьшающими ширину линии ЭПР ( , 7) магнитные потери в исследуемо образце принимают вид V1- U T-icm U . , , на о р () где (tt -Hgpi It--) - функци , завис :4а от расстройки (Hp-H спиновой системы о носительно состо н резонанса и от час ты переменного маг нитного пол - функци Бёссел пер вого рода к-того по р дка, К 0,1,2.. Как следует из выражени (3), ве тность индуцированных переходов, оп редел ема выражением SF(Ho-Hc,piKf-)J,O, и магнитные потери в исследуемом об разце существенно отличны от нул н только при условии HQ- НОРi HO, но ипри услови х KQ- Нрр-к-у- 1 При. этом на выходе индикаторного устройства 12 наблюдаютс , помимо главной линии в области напр женности Ндр, боковые резонансные сигнепы в области напр женностей посто лного магнитного пол Hjjp боковые резонансные сигналы расположены симметрично по обе стороны от главной линии, и их интенсивности распределены по функци м Бессел первого род с аргументом . При изменении- интенсивности. резонансных сигналов измен ютс , и при некоторых дискретных значени х аргумента - соответствующие функции Бессел , и интенсивности соответству щих резонансных сигналов станов тс равными нулю. Так, при -fjj- 2,4 функци Бессел первого рода нулевого пор дка и св занна с ней интенсивность глав ной линии ЭПР равны нулю Тд( ) 0; Х При отсутствии же переменного . магнитного пол существует только главна лини ЭПР, и ее интенсивност максимальна. Из описанного следует, что в период поступлени импульса перектенного магнитного пол тн Hco5ii)t(H7aHo;ciU juH(,,,4) с выхода высокочастотного генератора 14 на элементы 13 радиочастотной подсветки интенсивность поглощени СВЧ пол исследуемым образцом равна нулю , а в период между импульсами эта величина максимальна, т.е. на период следовани t импульсов переменного магнитного пол интенсивность поглощени СВЧ пол исследуемым образцом измен етс от нул до своей максимальной величины, соответствующей расстройке спиновой системы отно-сительно состо ни резонанса, что на пор док превьниает величину такого изменени в известном способе. В процессе развертки посто нного магнитного пол величина приращени интенсивности напр жени СВЧ пол повтор ет без искажени линию ЭПР, а амплитудно модулированный СВЧ сиг1нал поступает на кристаллический детектор 9 блока 4 регистрации. На выходе кристаллического детектора 9 выдел етс переменный сигнал с частотой Я. , равной частоте следовани модул ционных импульсов. Огибающа этого переменного сигнала повтор ет линию ЭПР, На частоте О. осуществл етс усиление (усилителем 10) и синхронное детектирование (детектором 11) регистрируемого сигнала. Продетектированный однопол рный сигнал, уровень которого соответствует интенсивности поглощени СВЧ мощности исследуемым образцом, поступает на вход индикаторного устройства 12, например на электроды вертикальной развертки осциллографа , на экране которого наблюдаютс линии ЭПР спектра. Таким образом, благодар наложению на noctoHHHoe магнитное поле HQ переменного магнитного пол Н coscut ( f/SiJuHo , 2,4 ),модулированного импульсами с. частотой следовани fl.J:0,i ГЛНо. и коэффициентом модул ции 100%, позвол ет повысить чувствительность в 8-10 раз по сравнению с проотипом , поскольку чувствительность юбого модул ционного способа реистрации находитс в пр мой зависиости от изменени регистрируемого сигнала за половину периода модул ции . При осуществлении предлагаемого способа МОЖНО устанавливать амплитуду и частоту переменного магнитного пол в соотношении 5,5;8,7;11,8 ( или близком к этим значени м). При таких значени х аргумента функции Бессел первого рода нулевого пор дка и интенсивность поглощени СВЧ пол исследуемым образцом также равны нулю (или близки к нулю). .Од нако дл достижени этих значений требуетс увеличение напр женности Н переменного магнитного пол , что св зано с техническими трудност ми. Кроме того, коэффициент модул ции переменного магнитного пол пр моугольными импульсами можно устанавливать меньше 100%, но при этом уменьшаетс отношение сигнал-шум. Н Таким образом, услови -щ- 2,4 . и коэффициент модул ции 100% вл ют с оптимальными при осуществлении предлагаемого способа. Потерю чувст вительности на 20% можно считать не существенной, и диапазон значений 7 определ етс выражением- - 2, На фиг.2 показаны линии ЭПР спек тра монокристалла кварца(uHg :s 0,15 полученные при развертке посто нног магнитного пол Н о на фиксированно частоте СВЧ источника (ULI 9,4. при различных характеристика, переменного магнитного пол Н cos-jut . 83 Гц) ; а) О, ITU HO (Н . 0/015 Э) , Н4 0,1 Л HO что вл етс условием известного способа. В этом случае на выходе индикаторного устройства наблюдаетс перва производна линии ЭПР. При увеличении амплитуды Н и час тотыш выше указанных пределов наблюдаема картина искажаетс , по вл ютс боковые резонансные сигналы интенсивность главной линии падает 5) ш атйИо (4х 2.) QЛ.lH a,4.3) , переменное магнитное поле НсозиЛ модулировано пр моугольными импульсами с частотой следовани . ( х; . Д40,1Г4«(-5зг в4-Гц) при коэффициенте модул ции 100%. Эт условие осуществлени предлагаемого .способа, при которых интенсивность наблюдаемого сигнала ЗПР в 8-10 раз превышает интенсивность сигнала, полученного- известным способом, причем искажений линии ЭПР не наблюдаетс . При этом условие.и синхронное детектирование проводитс на частоте . Формула изобретени Способ наблюдени сигналов электронного парамагнитного резонанса, основанный на одновременном воздействии на исследуемый образец посто нного магнитного пол , перпендикул рного ему сверхвысокочастотного (СВЧ). магнитного пол , развертке поото нного магнитного пол , наложении на посто нное магнитное поле параллельного ему импульсного переменного магнитного пол , регистрации линии резонансного поглощени посредством усилени и синхронного детектировани , отличающийс тем, что, с целью повышени чувствительности и разрешающей способности, устанавливают частоту ш импульсного переменного магнитного пол превышающей ширину линии резонансного поглощени д Н не менее, чем в три раза , амплитуду импульсного переменного пол Н из соотношени Н(2,410,а|ш;7, . гдет - гидромагнитное отношение электронных спинов,частоту следовани импульсови переменного пол меньше ширины линии резонансного поглощени не менее, чем в 10 раз и на этой частоте осуществл ют регистрацию линии резонансного поглощени . Источники информации, прин тые во внимание при экспертизе 1.Пул Ч. Техника ЭПР-спектроскопии . Мир, 1970, с.210.
2.Спектрометр двойного электронно- дерного резонанса. Техническое описание спектрометра ДЭЯР фирмы Брюкер-Физик (прототип).

A J

jr к

Ф. 1

.At4n