SU918829A1

SU918829A1 - Способ регистрации спектров электронного парамагнитного резонанса (вариант)

Info

Publication number: SU918829A1
Application number: SU802967568A
Authority: SU
Inventors: Леонид Гаврилович Оранский; Вадим Иванович Курочкин; Александр Маркович Небощик; Яков Сергеевич Лебедев; Александр Анатольевич Дубинский
Original assignee: Специализированное Конструкторско-Технологическое Бюро Донецкого Физико-Технического Института Ан Усср
Priority date: 1980-08-01
Filing date: 1980-08-01
Publication date: 1982-04-07

Description

Изобретение относится к технике радиоспектроскопии электронного парамагнитного резонанса (ЭПР) и конкретно может быть использовано для стабилизации резонансных условий по исследуемому образцу при записи электронов ЭПР.

Известен способ регистрации спектров ядерного магнитного резонанса (ЯМР). Согласно этому способу осуществляют стабилизацию магнитного поля Н_о, что дает возможность стабили+ зировать отношение 4/Н₀ (где Ίο частота колебания СВЧ генератора), т.е. стабилизировать резонансные условия путем осуществления отрицательной обратной связи по первой производной сигнала ЭПР исследуемого образца. При отклонении л)₀ или Н_а от 20 резонансного значения на выходе цепи обратной связи появляется сигнал ошибки, который так корректирует ток электромагнита, чтобы отношение сохранялось постоянным. При этом стабилизацию резонансных условий осуществляют по первой производной сигнала ЭПР, а регистрируют пик второй производной [1] .

Недостатком данного способа является невозможность осуществления раз2 вертки магнитного поля при стабилизации резонансных условий, т.е. регистрации спектров ЭПР, так как при 5 стабилизации резонансных условий данный способ позволяет наблюдать лишь одну точку спектра ЭПР, не обеспечивая регистрации всего спектра ЭПР.

Из известных способов регистрации IQ спектров ЭПР наиболее близким по технической сути и достигаемому результату является способ регистрации спектров ЭПР, при котором осуществляют стабилизацию поляризующего магнитного поля на исследуемом образце 15 путем введения отрицательной обратной связи при отклонении значения поляризующего магнитного поля от резонансного, производят развертку поляризующего поля для получения резонансных условий на исследуемом образце.

Пр известному способу осуществляют стабилизацию резонансных условий путем осуществления отрицательной p6^J’ ратной связи по первой производной' сигнала ЭПР эталонного образца, помещенного в дополнительный датчик сигнала ЭПР.

ι Сигнал ЭПР от эталонного образца усиливают и после обработки подают в стабилизатор тока магнитной системы спектрометра, обеспечивая отрицательную обратную связь по отклонению от условий резонанса.

Для развертки магнитного поля вводят вспомогательную магнитную систе- 5 му или обмотку, действующую только 'на датчик ЭПР с эталонным образцом.

Сигнал развертки подают на вход стабилизатора тока вспомогательной 10 магнитной системы, которая создает магнитное поле (развертки) в области датчика эталонного образца, вызывая изменение его выходного напряжения. Это напряжение через цепь об- 5 ратной связи подают на вход стабилизатора тока основной магнитной системы в такой полярности, что результирующее изменение поля на эталонном образце равно нулю. Так как поле основной магнитной системы действует на оба датчика ЭПР, а поле вспомогательной системы действует только на эталонный датчик, то при этом происходит развертка магнитного поля, действующего на основной датчик ЭПР. Для^·* более надежной работы устройства сигнал развертки одновременно подают также на вход стабилизатора тока основной магнитной системы. При этом сигнал развертки компенсирует сигнал 30 рассогласования поступающий через цепь обратной связи [2].

Недостатком известного способа является необходимость размещения в однородном магнитном поле не только 35 датчика ЭПР с исследуемым образцом, но и вспомогательного датчика ЭПР с эталонным образцом, а также необходимость локального изменения магнитного поля на одном из датчиков ЭПР. дд В' результате требуется применять магнитные системы с увеличением объе мов однородности магнитного поля, что резко увеличивает вес и стоимость магнитных систем. U

Известный способ практически неприменим в спектрометрах ЭПР, в которых магнитное поле создается с помощью сверхпроводящих магнитных систем, так как такие системы не содержат ферромагнитного сердечника, и поэтому практически невозможно изменять поле на эталонном образце без нарушения величины и однородности поля на исследуемом образце.

Целью изобретения является повышение точности регистрации.

. Поставленная цель достигается тем, что согласно способу регистрации спектров ЭПР, при котором осуществляют стабилизацию поляризующего маг- 40 нитного поля на исследуемом образце путем введения отрицательной обратной связи при отклонении значения Поляризующего магнитного поля от резонансного, производят развертку по- 65 ляриэующего магнитного поля для получения резонансных условий на исследуемом образце, модулируют поляризующее магнитное поле периодическими импульсами и осуществляют стабилизацию резонансного значения поляризующего магнитного поля на исследуемом образце при нулевых значениях амплитуды периодических импульсов.

В другом варианте достижения поставленной цели в известном способе регистрации спектров ЭПР, при котором осуществляют стабилизацию поляризующего магнитного поля на исследуемом образце путем введения отрицательной обратной связи при отклонении значения поляризующего магнитного поля от резонансного, производят развертку поляризующего магнитного поля для получения резонансных условий на исследуемом образце, производят стабилизацию резонансного значения поляризующего магнитного поля на исследуемом образце по сигналу ЭПР эталонного образца, расположенного в том же датчике, что и исследуемый образец, модулируют поляризующее магнитное поле периодическими прямоугольными импульсами, в ? пазах между которыми значение поляризующего магнитного поля равно значению резонансного поля для эталонного образца.

На фиг.1 представлены эффект ЭПР и изменение развертки поляризующего магнитного поля при модуляции ее периодическими прямоугольными импульсами; на фиг.2 - пример стабилизации резонансных условий по эталонному образцу; на фиг.З - вариант схемы устройства, реализующего предлагаемый способ.

Способ осуществляется следующим образом.

Устанавливают значение поляризующего магнитного поля Н_о (фиг.1), соответствующее максимуму линии поглощения ЭПР. Для регистрации всей линии поглощения ЭПР поляризующее магнитное поле разворачивают во времени так, чтобы амплитуда развертки была достаточна для регистрации всей линии ЭПР. Поскольку информацию об отклонении от резонансных условий получают при нулевом значении поля развертки, последнее модулируют периодическими прямоугольными импульсами так, что поле развертки периодически принимает нулевое значение. Таким образом, в интервале времени t^-t^ получают сигналы ЭПР исследуемого образца, а в интервале ί,χ-t^- сигнал отклонения от' резонансных условий. Сигнал отклонения от резонансных условий и сигнал ЭПР исследуемого образца имеют вид прямоугольных импульсов, следующих друг за другом. Затем эти импульсы разделяют коммутатором, управляемым от генератора прямоугольных импульсов, сглаживают фильтром низких частот и подают сигнал отклонения от резонансных уело- 5 вий через цепь отрицательной обратной связи на вход стабилизирование- . го источника питания магнитной системы, компенсируя таким образом дрейф 'резонансных условий, а сигнал ЭПР - Ю на регистрирующий прибор, развертка которого сопряжена с разверткой поляризирующего магнитного поля. Таким образом, предлагаемый способ позволяет осуществлять стабилизацию ре- 15 зонансных условий по исследуемому образцу при регистрации спектра ЭПР.. Если спектр исследуемого образца .из-за малой интенсивности или по каким-либо другим причинам не подходят 2θ для осуществления стабилизации резонансных условий, то стабилизацию можно осуществлять пр спектру эталонного образца, помещаемого в тот же датчик ЭПР, что и исследуемый образец, При этом в паузах между импульсами (интервал времени -t^ на фиг.2), устанавливают значение магнитного поля, соответствующее линии ЭПР эталонного образца.

Устройство включает СВЧ генератоpa 1, источник поляризующего магнитного поля Н_о, состоящий из сверхпроводящего (с.п.) соленоида 2 и стабилизированного источнике· 3 тока, резонатор 4 с парамагнитным образцом, генератор 5 развертки магнитного поля, генератор б прямоугольных импульсов, задатчик 7 напряжения,коммутирующее устройство 8, модулятор 9 с катушкой 10, блок' 11 усиле- ' 40 ния и фазового детектирования сигнала, коммутирующее устройство 12, фильтры 13 и 14 низких частот (ФНЧ), цепь 15 отрицательной обратной связи (ООС) и регистрирующее устройст- 45 во (двухкоординатный самописец) 16.

Резонатор 4 помещен в магнитное поле с.п. соленоида 2 и соединен с СВЧ генератором 1 и блоком 11 уси*ления и фазового детектирования сигнала, который соединен через коммутирующее устройство 12 с ФНЧ 13 и 14. Коммутирующее устройство управляется прямоугольными импульсами от ге- . нератора 6. Фильтр 14 соединен с самописцем 16, горизонтальная'развертка которого осуществляется от генератора 5. Фильтр 13 через цепь 15 ООС подключен к стабилизированному источнику 3 тока соленоида 2. Вход ^;'· модулятора’ 9 катушки 10 через коммутирующее устройство 8 периодически подключается к задатчику 7 напряжения или к генератору 5 развертки. Коммутирующее устройство 8 управля- i ется прямоугольными импульсами от генератора 6.

Устройство работает следующим образом.

Детектирование сигнала ЭПР осуществляется методом.высокочастотной (в.ч.) модуляции магнитного поля (на фиг.3 в.ч. модулятор не показан). В моменты времени t·, -t^ коммутируюI щие устройства 8 и 12 находятся в положении А, на модулятор 9 поступает сигнал развертки поляризующего· магнитного поля с генератора 5 развертки, а сигнале выхода блока 11 усиления и фазового детектирования сигнала, через фильтр 14 поступает на самописец 16. В периодически следующие друг за другом промежутки времени t^-t^ на вход фильтра 14 поступают прямоугольные импульсы, среднее значение которых пропорционально первой производной линии ЭПР. Среднее значение импульсов выделяется ФНЧ 14 и регистрируется самописцем 16. в моменты Бремени t^-t^ коммутирующие устройства 8 и 12 находятся в положении Б и на модулятор 9 поступает напряжение с задатчика 7 напряжения. При стабилизации резонансных условий по исследуемому образцу это напряжение равно нулю, а при стабилизации по эталонному образцу это напряжение выбирается таким, чтобы в эти моменты времени магнилное поле соответствовало центру линии эталонного образца. Таким образом, в интервалах времени на вход фильтра 13 поступают прямоугольные импульсы нар пряжения, амплитуда которых пропорциональна первой производной сигнала ЭПР в окрестности центра линии ЭПР эталонного образца. Среднее значение этих импульсов пропорционально отклонению резонансных условий от центра линии ЭПР, так как значение червой производной пропорционально отклонению от центра линии ЭПР, если отклонения не велики. Это среднее значение выделяется ФЕЧ 13 и через цепь 15 ООС подается на вход стабилизированного источника 3 тока так, что отклонение от центра линии уменьшается, т.е. осуществляется ООС по отклонению от условий резонанса.

Использование предлагаемого способа в спектрометре ЭПР 2-миллиметрового диапазона со сверхпроводящей магнитной системой позволяет осуществлять стабилизацию резонансных условий в процессе записи спектра ЭПР , исследуемого образца без применения дополнительного датчика ЭПР. Благодаря этому в 4-5 раз сокращаются необходимые размеры-однородной области магнитного поля. Это, в свою очередь, минимум в 10 раз сокращает объем и стоимость сверхпроводящей магнитной системы.

Кроме того, предлагаемый способ может быть применен для стабилизации резонансных условий не только в области ЭПР, но и при регистрации лю- 5 бых функциональных зависимостей, где возможен неконтролируемый дрейф развертываемого аргумента физической величины.

Claims

в стабилизатор тока магнитной системы спектрометра, обеспечива отрицательную обратную св зь по отклонению от условий резонанса. Дл развертки магнитного пол вво д т вспомогательную магнитную сметему или обмотку, действующую только на датчик ЭПР с эталонным образцом. Сигнал развертки подают на вход стабилизатора тока вспомогательной магнитной системы, котора создает магнитное поле (развертки) в области датчика эталонного образца, вызыва изменение его выходного напр жени . Это напр жение через цепь обратной св зи подают на вход стабилизатора тока основной магнитной систе мы в такой пол рности, что результирующее изменение пол на эталонном образце равно нулю. Так как поле основной магнитной системы действует на оба датчика ЭПР, а поле вспомогательной системы действует только на эталонный датчик, то при этом происходит развертка магнитного пол , дей ствующего на основной датчик ЭПР. Дл более надежной работы устройства сиг нал развертки одновременно подгиот также на вход стабилизатора тока основной магнитной системы. При этом сигнал развертки компенсирует си.гнал рассогласовани поступающий через цепь обратной св зи 2. Недостатком известного способа вл етс необходимость размещени в однородном магнитном поле не только датчика ЭПР с исследует олм образцом, но и вспомогательного датчика ЭПР с эталонным образцом, а также необходимость локального изменени магнитного пол на одном из датчиков ЭПР. В результате требуетс примен ть ма нитные системы с увеличением объемов однородности магнитного пол , что резко увеличивает вес и стоимост магнитных систем. Известный способ практически непр меним в спектрометрах ЭПР, в которых магнитное поле создаетс с помощью сверхпровод щих магнитных систем, так как такие системы не содержат ферромагнитного сердечника, и поэто му практически невозможно измен ть поле на эталонном образце без нарушени величины и однородности пол на исследуемом образце. Целью изобретени вл етс повышение точности регистрации. . Поставленна цель достигаетс тем что согласно способу регистрации спектров ЭПР, при котором осуществл ют стабилизацию пол ризующего маг нитного пол на исследуемом образце путем введени отрицательной обратной св зи при отклонении значени пол ризующего магнитного пол от ре зонансного, производ т развертку по ризующего магнитного пол дл поучени резонансных условий на иследуемом образце, модулируют пол изующее магнитное поле периодическими импульсами и осуществл ют стаилизацию резонансного значени по ризующего магнитного пол на иследуемом образце при нулевых значеи х амплитуды периодических импульсов . В другом варианте достижени поставленной цели в известном способе регистрации спектров ЭПР, при котором осуществл ют стабилизацию пол ризующего магнитного пол на исследуемом образце путем введени отрицательной обратной св зи при отклонении значени пол ризующего магнитного пол от резонансного, производ т развертку пол ризующего магнитного пол дл получени резонансных условий на исследуемом образце, производ т стабилизацию резонансного значени пол ризующего магнитного пол на исследуемом образце по сигналу ЭПР эталонного образца, расположенного в том же датчике, что и исследуемый образец, модулируют пол ризующее магнитное поле периодическими пр моугольными импульсами, в ; пазах между которыми значение пол ризующего магнитного пол равно значению резонансного пол дл эталонного образца. На фиг.1 представлены эффект ЭПР и изменение развертки пол ризующего магнитного пол при модул ции ее периодическими пр моугольными импульсами; на фиг.2 - пример стабилизации резонансных условий по эталонному образцу; на фиг.З - вариант схемы устройства, реализующего предлагаемый способ. Способ осуществл етс следующим образом. Устанавливают значение пол ризующего магнитного пол Ид (фиг.1), соответствующ ее максимуму линии поглощени ЭПР. Дл регистрации всей линии поглощени ЭПР пол ризующее магнитное поле разворачивают во времени так, чтобы амплитуда развертки была достаточна дл регистрации всей линии ЭПР. Поскольку информацию об отклонении от резонансных условий получают при нулевом значении пол развертки , последнее модулируют периодическими пр моугольными импульсами так, что поле развертки периодически принимает нулевое значение. Таким образом, в интервале времени получают сигналы ЭПР исследуемого образца, а в интервале сигнал отклонени от резонансных условий . Сигнал отклонени от резонансных условий и сигнал ЭПР исследуемого образца имеют вид пр моугольных импульсов, следующих друг за другом Затем эти импульсы раздел ют коммутатором , управл емым от генератора пр моугольных импульсов, сглаживают фильтром низкчх частот и подайт сиг нал отклонени от резонансных уелоВИЙ через цепь отрицательной обратной св зи на вход стабилизйрованного источника питани магнитной системы , компенсиру таким образом дре резонансных условий, асигнал ЭПР на регистрирующий прибор, развертка которого сопр жена с разверткой пол ризирующего магнитного пол . Таким образом, предлагаемый способ по вол ет осуществл ть стабилизацию ре зонансных условий по исследуемому образцу при регистрации спектра ЭПР Если спектр исследуемого образца |из-за малой интенсивности или по ка ким-либо другим причинам не подход дл осуществлени стабилизации peso нансных условий, то стабилизацию мож но .осуществл ть по спектру эталонно го образца, помещаемого в тот же да чик ЭПР, что и исследуемый образец. При этом в паузах между импульсами (интервал времени t -t-, на фиг.2), устанавливают значение магнитного пол , соответствующее линии ЭПР эта лонного образца. Устройство включает СВЧ генерато ра 1, источник пол ризующего магнит ного пол HO, состо щий из сверхпровод щего (с.п.) соленоида 2 и стабил зированного источнике; 3 тока, резонатор 4 с парамагнитным образцом, ге нератор 5 развертки магнитного пол ,, генератор 6 пр моугольных импульсов , задатчик 7 напр жени , ком .мутирующее устройство 8, модул тор 9 с катушкой 10, блок 11 усиле ни и фазового детектировани сигнала , коммутирующее устройство 12, фильтры 13 и 14 низких частот (ФНЧ), цепь 15 отрицательной обратной св зи (ООС) и регистрирующее устройство (двухкоординатный самописец) 16. Резонатор 4 помещен в магнитное поле с.п. соленоида 2 и соединен с СВЧ генератором 1 и блоком 11 уси лени и фазового детектировани сигнала , который соединен через коммутирующее устройство 12 с ФНЧ 13 и 14 Ko мyтирующее устройство управл етс пр моугольными импульсами от генератора 6. Фильтр 14 соединен с самописцем 1б, горизонтальна развертка которого осуществл етс от генератора 5. Фильтр 13 через цепь 15 ООС подключен к стабилизированному ИСТОЧН.ИКУ 3 тока соленоида 2. Вход модул тора 9 катушки 10 через коммутирующее устройство 8 периодически подключаетс к задатчику 7 напр жени или к генератору 5 развертки. Кеммутирующее устройство 8 управл етс пр моугольными импульсами от генератора б. Устройство работает следующим образом . Детектирование сигнала ЭПР осуществл етс методом.высокочастотной (в.ч.) модул ции магнитного пол (на фкг.З в.ч. модул тор не показан). В моменты времени t -t. коммутирующие устройства 8 и 12 нахбд тс в положении А, на модул тор 9 поступает сигнал развертки пол ризующегомагнитного пол с генератора 5 развертки , а сигнал с выхода блока 11 усилени и фазового детектировани сигнала через фильтр 14 поступает на самописец 16. В периодически следующие друг за другом промежутки времени tjj-t на вход фильтра 14 поступают пр моугольные импульсы, среднее значение которых пропорционально первой производной линии ЭПР. Среднее значение импульсов выдел етс ФНЧ 14 и регистрируетс самописцем 16. в моменты времени .., коммутирующие устройства 8 и 12 наход тс в положении Б и на модул тор 9 поступает напр жение с задатчика 7 напр жени . При стабилизации резонансных условий по исследуемому образцу это напр жение равно нулю, а при стабилизации по эталонному образцу это напр жение выбираетс таким, чтобы в эти моменты времени магни гное поле соответствовало центру линии эталонного образца . Таким образом, в интервалах времени , на вход фильтра 13 поступают пр моугольные импульсы на пр жени , амплитуда которы пропорциональна первой производной сигнала ЭПР в окрестности njHTpa линии ЭПР эталонного образца. Среднее значение этих импульсов пропорционально отклонению резонансных условий от центра линии ЭПР, так как значение первой производной пропориионально отклонению от центра линии ЭПР, если тклонени не велики. Это среднее значение выдел етс ФНЧ 13 и через епь 15 ООС подаетс на стабиизированного источника 3 тока так, то откл1онение от центра линии уменьаетс , т.е. осуществл етс ООС по тклонению от условий резонанса. Использование предлагаемого спосоа в спектрометре ЭПР 2-миллиметровоо диапазона со сверхпровод щей магитной системой позвол ет осуществ ть стабилизацию резонансных услоий в процессе записи спектра ЭПР сследуемого образца без npHN.eHeHHH ополнительного датчика ЭПР. Благода этому в 4-5 раз сокращаютс неободимые размеры-однородной области агнитного пол . Это, в свою очередь, инимум в 10 раз сокращает объем и стоимость сверхпровод щей магнитной cHCTef/tH. Кроме того, предлагаемый способ может быть применен дл стабилизаци резонансных условий не только в области ЭПР, но и при регистрации любых функциональных зависимостей, гд возможен неконтролируемый дрейф раз вертываемого аргумента физической величины. Формула изобретени 1. Способ регистрации спектров электронного парамагнитного резонан са, при котором осуществл ют стабилизацию пол ризующего магнитного по л на исследуемом образце путем вве дени отрицательной обратной св зи при отклонении значени пол ризующего магнитного пол от резонансного, производ т развертку пол ризующего магнитного пол дл получени резонансных условий на исследуемом обра це, отличающийс тем, что, с целью повьтпиени точности регистрации , модулируют пол ризующее Магнитное поле периодическими импуль Сс1Ми и осуществл ют стабилизацию ре зонансного значени пол ризующего магнитного пол наисследуемом обра це при нулевых чачени х амплитуды периодических импульсов. 2. Способ регистрации спектров электронного парамагнитного резонанса (ЭПР), при котором осуществл ют стабилизацию пол ризующего махнитного пол на исследуемом образце путем введени отрицательной обратной св зи при отклонении значени пол ризующего магнитного пол от резонансного , производ т развертку пол ризующего магнитного пол дл получени резонансных условий на исследуемом образце, отличающийс тем, что, с целью повышени точности регистрации, производ т стабилизацию резонансного значени пол ризующего магнитного пол на исследуемом образце по сигналу ЭПР эталонного образца, расположенного в том же датчике, что и исследуемый образец , модулируют пол ризующее магнитное поле периодическими пр моугольными импульсами, в паузах между которыми значение пол ризующего маг- НИТНОГ9 пол равно значению р€13онансного образца.; Источники информации, прин тые во внимание при экспертизе 1.Семенов А,Г. и др. Стабилизаци пол электромагнита спектрометра РЭ-1301 ПС сигналу ЭПР изучаемого образца. - Приборы и техника эксперимента , 1965, 2, 130-133.
2.Авторское свидетельство СССР. 395761,кл.С 01 N 27/78,1971(прототип), //

Н

Нэ

Но

Нр

t/ tt

t

Фиг. 7

Фиг. 2

г

w

i/b-j

r

-Z.

/J

s

/

7ff

0yf,J