SU873080A2 - Способ детектировани сигналов в спектрометре электронного парамагнитного резонанса - Google Patents

Description

Изобретение относится к исследованию магнитных свойств вещества,кон кретно - к анализу веществ с использованием электронного парамагнитного резонанса (ЭПР).

По основному авт. св. » 741133 известен способ детектирования сигнала в спектрометре·ЭПР, при котором в резонаторе с парамагнитным образцом, помещенном в поляризующее магнитное поле, создают сверхвысокочастотное магнитное поле, осуществляют высокочастотную модуляцию, а сигнал, обусловленный электронным парамагнитным резонансом, детектируют СВЧдетектором, усиливают избирательным усилителем, детектируют высокочастотным синхронным детектором, демодулируют низкочастотным демодулятором и Подают на регистрирующее устройство. Величину поляризующего магнит ного поля выбирают вблизи линии электронного парамагнитного резонанса (ЭПР) и модулируют это поле низкочастотными прямоугольными импульса- 25 ми, амплитуду которых выбирают такой, чтобы наблюдался сигнал ЭПР, и после детектирования высокочастотным синхронным детектором выделяют полезный сигнал фильтром. Амплитуду низкочас- 30 тотных прямоугольных импульсов изме-г няют во времени от.нулевого до максимального значения, которое выбирают таким, чтобы зарегистрировать весь сигнал ЭПР. Полезную информацию о сигнале ЭПР получают только в момент действия низкочастотных прямоугольных импульсов модуляции магнитного поля, т.е. в течение половины времени записи спектра ЭПР. Вторую половину времени можно было бы использовать для визуального представления спектра ЭПР на экране осциллографа. Наблюдение спектра ЭПР в процессе записи его на регистрирующем приборе позволит оперативно управлять скоростью развертки в процессе записи спектра, в результате чего увеличивается производительность спектрометра [1].

Однако в данном способе производительность спектрометра является невысокой.

Цель изобретения - повышение производительности спектрометра путем сокращения времени регистрации спектра ЭПР.

Поставленная цель достигается тем, что в способе детектирования сигналов в спектрометре ЭПР дополнительно осуществляют пилообразную раз3 вертку поляризующего магнитного поля с амплитудой, равной максимальной амплитуде прямоугольных импульсов поляризующего магнитного поля, в интервале между этими импульсами.

На фиг. 1 представлена зависимость поглощаемой мощности СВЧ от величины поляризующего магнитного поля (эффект ЭПР) и изменение напряженности этого поля при наложении прямоугольных импульсов НЧ модуляции, паузы между которыми заполнены пилообразной разверткой (пилообразно-прямоугольная модуляция); (высокочастотная синусоидальная модуляция магнитного поля (а) не показана; б - напряжение на выходе высокочастотного синхронного детектора; в - выходное напряжение ВЧ синхронного детектора после компенсации синхронной наводки; г - напряжение на выходе синхронного фильтра; д - напряжение на выходе низкочастотного синхронного детектора, т.е. сигнал ЭПР. На фиг. 2 изображен вариант схемы устройства, реализующего данный способ.

Устройство содержит СВЧ-генератор

I, генератор 2 высокочастотной .(ВЧ) модуляции с катушкой 3 высокочастотной модуляции поля, катушку 4 низкочастотной модуляции поля с источником питания, генератор б низкочастотной (НЧ) модуляции пилообразно-прямоугольной формы, сверхпроводящий соленоид 7 с источником 8 питания, с помощью которого создают поляризующее магнитное поле, резонатор 9 с парамагнитным образцом, помещенный в поляризующее магнитное поле, СВЧдетектор 10, избирательный усилитель

II, высокочастотный синхронный (ВЧ) детектор 12, усилитель 13 постоянного тока (УПТ),цёпь 14 отрицательной обратной связи, состоящая из переключающего устройства 15 и интегратора 16, осциллограф 17, синхронный фильтр 18, низкочастотный синхронный детектор 19, регистрирующий прибор 20 и сумматор 21. Опорный сигнал синхронного детектора 12 задается генератором 2 модуляции ВЧ. Генератор

НЧ модуляции вырабатывает опорный сигнал для переключающего устройства 15, синхронного фильтра 18 и НЧ синхронного детектора 19. Сигнал горизонтальной развертки регистрирующего прибора 20 задается генератором б. ·

Предлагавши способ заключается в следующем.

Резонатор с исследуемым парамагнитным образцом помещают в поляризующее магнитное поле напряженностью Н_о, которое создают, например,сверхпроводящим соленоидом. На поляризующее магнитное поле накладывают высокочастотную синусоидальную модуляцию, с амплитудой много меньше ширины линии ЭПР, и низкочастотную пило образно-прямоугольную модуляцию (ППМ). Амплитуду прямоугольных импульсов изменяют во времени от нулевого до максимального значения, которое выбирают таким, чтобы зарегистрировать весь сигнал ЭПР, амплитуду пилообразных импульсов выбирают равной максимальной амплитуде прямоугольных импульсов, а величину поляризующего магнитного поля устанавливают так, чтобы максимум линии ЭПР соответствовал середине пилообразной развертки. Поглощение СВЧ-мощности при эффекте ЭПР приводит к изменению мощности, подводимой к детектору СВЧ. В результате действия СВЧ модуляции магнитного поля выходное напряжение детектора СВЧ содержит переменную составляющую частоты f_w. Амплитуда ее пропорциональна текущему значению первой производной линии ЭПР. Вследствие действия ППМ с частотой F_m амплитуда этой переменной составляющей будет промодулирована в интервале времени t — t£ в соответствии с изменением текущего значения первой производной линии ЭПР, а в интервале t- в соответствии с мгновенным значением первой производной линии ЭПР (фиг. 1а), которое определяется амплитудой прямоугольного импульса. Эту переменную составляющую частоты ^усиливают избирательным усилителем, настроенным на частоту f_m, затем детектируют высокочастотным синхронным детектором, опорный сигнал которого задается генератором ВЧ модуляции.

Так’как пилообразная развертка в интервале времени быстро изменяется от нулевого до максимального значения, то выходное напряжение ВЧ синхронного детектора (фиг.16) в этом промежутке времени пробегает все текущие значения первой производной линии ЭПР (''быстрая*' первая производная).

В интервале времени t q — магнитное поле не изменяется и, следовательно, выходное напряжение ВЧ синхронного детектора в это время соответствует значению первой производной линии ЭПР при значении магнитного поля, определяемом медленно изменяющейся амплитудой прямоугольного импульса (''медленная'' первая производная). Кроме того, выходное напряжение ВЧ синхронного детектора (фиг. 1 б) содержит постоянную составляющую Иен г амплитуда которой в интервалах времени t- t и - Ц одинакова. Эта постоянная составляющая получается в результате преобразования ВЧ синхронным детектором паразитных наводок частоты (синхронные наводки). Среднее значение выходного напряжения ВЧ синхронного детектор за время равно величине синхронной наводки И_си, так как среднее значение ’’быстрой ¹’ первой производной равно нулю, поскольку амплитуда пилообразной развертки много больше ширины лйнии ЭПР. Это позволяет при последующем усилении сигнала ЭПР скомпенсировать синхронную наводку. Компенсацию синхронной наводки осуществляют, например,путем, подключения к усилителю постоянного тока (УПТ) в тракте усиления сигнала ЭПР интегрирующей отрицательной обратной связи. Обратная связь действует в интервале времени — t^.

В интервале времени t<2 — t_d вход интегратора отключается от выхода УПТ, а выход интегратора подключен ко входу УПТ постоянно. Поэтому компенсация синхронной наводки осуществляется не только в интервале t_j — t₂, но и в интервале — Лщ (фиг. 1 г). Полезный сигнал со скомпенсированной синхронной наводкой подают на вход канала J осциллографа и на синхронный фильтр. Синхронным фильтром осуществляют селекцию сигнала, при которой подавляют сигнал быстрой первой производной, выделяя при этом сигнал ''медленной*’ первой производной (фиг. 1 г). Полученный на выходе синхронного фильтра полезный сигнал медленной первой производной преобразовывают низкочастотным синхронным детектором (фиг. 1 д) и подают на регистрирующее устройство, например самописец, горизонтальную развертку которого осуществляют напряжением, пропорциональным амплитуде прямоугольного импульса низкочастотной модуляции поляризующего магнитного поля. Для записи всего сигнала ЭПР на самописце амплитуду прямоугольной составляющей низкочастотной модуляции разворачивают во времени от нулевого до максимального значения, величина которого превышает ширину линии сигнала ЭПР (фиг. 1 д).

Горизонтальную развертку осциллографа осуществляют сигналом НЧ модул яции пилообразно-прямоугольной формы. На экране осциллографа наблюдают сигнал ’’бЬстрой’’ первой производной (интервал времени t₄ — t^) и яркую точку, изображающую положение пера самописца, регистрирующего сигнал '’медленной’’ первой производной (интервал времени t- t^). Сигнал ’’быстрой’’ первой производной за время записи сигнала ’’медленной’' первой производной повторяется многократно. Таким образом, на экране осциллографа наблюдают спектр ЭПР и процесс записи его на самописце.

Устройство работает следующим образом.

В момент· резонанса парамагнитный образец поглощает СВЧ-мощность, поступающую с выхода СВЧ-генератора 1. Промодулированный сигнал поглощения to с резонатора 9 поступает на вход СВЧ-детектора 10. Выходной сигнал СВЧ-детектора 10 через избирательный усилитель 11 поступает на первый вход высокочастотного синхронного детектора 12, на второй вход которого поступает опорный сигнал с выхода ге'нератора 2 ВЧ модуляции. Сигнал с выхода высокочастотного синхронного детектора 12, содержащий переменную составляющую, пропорциональную полезному сигналу, и постоянную составляющую синхронную наводку, поступает на вход УПТ 13, при этом с помощью цепи 14 отрицательной обратной связи компенсируется синхронная наводка.

С выхода УПТ 13 полезный сигнал поступает на вход канала О осциллографа 17 и синхронный фильтр 18. Последний пропускает медленную первую производную сигнала ЭПР, которая затем постуI пает на вход НЧ синхронного детектора 19 , на второй вход которого поступает опорный сигнал с выхода генератора 6 НЧ модуляции; Затем сигнал ''медленной'’ первой производной регистрируется на регистрирующем приборе 20, развертка которого сопряжена с линейной разверткой поляризующего магнитного поля. Одновременно с этим, для наблюдения ''быстрой первой производной и изображающей точки 'медленной'' первой производной, на экране осциллографа сигнал с выхода канала U УПТ-13 поступает еще на вход канала 3 осциллографа 17,горизонтальная развертка которого осуществляется сигналом пилообразно-прямоугольной формы НЧ модуляции с генератора 6.

Испытания опытного образца .спектрометра ЭПР 2-мм диапазона показывают, что применение в нем предлагаемого способа позволяет повысить производительность спектрометра в 1,5-2 раза при записи спектров ЭПР. Особенно эффективен предлагаемый способ детектирования сигналов при записи слож них спектров ЭПР, наблюдение быстрой ной спектра ЭПР на временно с записью вой производной на ляет оперативно изменять скорость записи в паузах между линиями сложного спектра ЭПР, что сокращает время записи спектра и, следовательно, сокращает время эксперимента.

Данный способ позволяет производить визуальный контроль за спектром в процессе его записи. Способ использован в опытном образце спектрометра ЭПР 2-мм диапазона со сверхпроводящим магнитом, разработанном в СКТБ ДФТИ АН Украинской ССР.

так как визуальное первой производ. осциллографе одно| ’’медленной¹' пер. самописце позво-

Claims (1)

1. (54) СПОСОБ ДЕТЕКТИРОВАНИЯ СИГНАЛОВ В СПЕКТРОМЕТРЕ .ЭЛЕКТРОННОГО ПАРАМАГНИТНОГО РЕЗОНАНСА Изобретение относитс  к исследованию магнитных свойств вещества,кон кретно - к анализу веществ с использованием электронного парамагнитного резонанса (ЭПР). По основному авт. св. 741133 известен способ детектировани  сигнала в спектрометреЭПР, при котором в реЭонаторе с парамагнитным образцом , помещенном в пол ризукадее магнитное поле, создают сверхвысокочас тотное магнитное поле, осуществл ют высокочастотную модул цию, а сигнал, обусловленный электронным парамагнитным резонансом, детектируют СВЧдетектором , усиливают избирательным усилителем, детектируют высокочастот ным синхррнным Детектором, демодулируют низкочастотным демодул тором и йодают на регистрирующее устройство . Величину пол ризу.квдего магнитного пол  выбирёоот вблизи линии электронного парамагнитного резонанса (ЭПР) и мoдyлиpyюt это поле низко частотными пр моугольными импульсами , амплитуду которых выбирают такой чтобы наблюдалс  сигнал ЭЛР, и после детектировани  высокочастотным синхронйым детектором выдел ют полезный сигнал фильтром. Амплитуду низкочастотных пр моугольных импульсов измет н ют во времени от.нулевого до максимального значени , которое выбирают таким, чтобы зарегистрировать весь сигнёш ЭПР. Полезную информацию о сигнале ЭПР получают только в момент действи  низкочастотных пр моугольных импульсов модул ции магнитного пол , т.е. в течение половины времени записи спектра ЭПР. Вторую половину времени можно было бы использовать дл  визуального представлени  спектра ЭПР на экране осциллографа. Наблюдение спектра ЭПР в процессе записи его на регистрирующем приборе позволит оперативно управл ть скоростью развертки в процессе записи спектра, в результате чего увеличиваетс  производительность спектрометра 1. Однако в данном способе производительность спектрометра  вл етс  невысокой. Цель изобретени  - повышение производительности спектрометра путем сокращени  времени регистрации спектра ЭПР. Поставленна  цель достигаетс  тем, что в способе детектировани  сигналов в спектрометре ЭПР дополнительно осуществл ют пилообразную развертку пол ризующего магнитного пол  с амплитудой, равной максимальной амплитуде пр моугольных импульсов пол ризующего магнитного пол , в интервале между этими импульсами. На фиг, 1 представлена зависимост поглощаемой мощности СВЧ от величины пол ризующего магнитного пол  (эффек ЭПР) и изменение напр женности этого пол  при наложении пр моугольных импульсов НЧ модул ции, паузы между которыми згполнены пилообразной разверткой (пилообразно-пр моугольна  модул ци ); (высокочастотна  синусои дальна  модул ци  магнитного пол  (а) не показана; б - напр жение на выходе высокочастотного синхронного детектора; в - выходное напр жение ВЧ синхронного детектора после компенсации синхронной наводки; г - напр жение на выходе синхронного фильт ра; д - напр жение на выходе низкочастотного синхронного детектора, т.е. сигнал ЭПР. На фиг. 2 изображен вариант схемы устройства, реализующего данный способ. Устройство содержит СВЧ-генератор I,генератор 2 высокочастотной .(ВЧ) модул ции с катушкой 3 высокочастотной модул ции пол , катушку 4 низкочастотной модул ции пол  с источнико 5питани , генератор 6 низкочастотной (НЧ) модул ции пилообразно-пр моугольной формы, сверхпровод щий соленоид 7 с источником 8 питани , с помощью которого создают пол ризую щее магнитное поле, резонатор 9 с парамагнитным образцом, помещенный в пол ризующее магнитное поле, СВЧдетектор 10, избирательный усилитель II,высокочастотный синхронный (ВЧ) детектор 12, усилитель 13 посто нного тока (УПТ) ,цепь 14 отрицательно обратной св зи, состо ща  из переклю чающего устройства 15 и интегратора 16, осциллограф 17, синхронный фильт 18, низкочастотный синхронный детектор 19, регистрирующий прибор 20 и сумматор 21. Опорный сигнал синхронного детектора 12 задаетс  генератором 2 модул ции ВЧ. Генератор 6НЧ модул ции вырабатывает опорный сигнал дл  переключающего устройства 15, синхронного фильтра 18 и НЧ синхронного детектора 19. Сигнал горизонтальной развертки регистрирую щего прибора 20 задаетс  генератором 6. ПредлагаелФлй способ заключаетс  в CJl eдyющeм. Резонатор с исследуемым парамагнитным образцом помещают в пол ризующее магнитное поле напр женностью о, которое создают, например,сверхпровод щим соленоидом. На пол ризующее магнитное поле накладывают высокочастотную сннусоц алъную модул цию , с амплитудой много меньше шири ны линии ЭПР, и низкочастотную пилообразно-пр моугольную модул цию (ППМ). Амплитуду пр моугольных импульсов измен ют во времени от нулевого до максимального значени , которое выбирают таким, чтобы зарегистрировать весь сигнал ЭПР, амплитуду пилообразных импульсов выбирают равной максимальной амплитуде пр моугольных импульсов , а величину пол ризующего магнитного пол  устанавливают так, чтобы максимум линии ЭПР соответствовал середине пилообразной развертки. Поглощение СВЧ-мощности при эффекте ЭПР приводит к изменению мощности, подводимой к детектору СВЧ. В результате действи  СВЧ модул ции магнитного пол  выходное напр жение детектора СВЧ содержит переменную составл ющую частоты fffl. Амплитуда ее пропорциональна текущему значению первой производной линии ЭПР. Вследствие действи  ППМ с частотой F,T амплитуда этой переменной составл ющей будет промодулирована в интервале времени t - tn в соответствии с изменением текущего значени  первой производной линии ЭПР, а в интервале t 2. - t - в соответствии с мгновенным значением первой производной линии ЭПР (фиг. 1а), которое определ етс  амплитудой пр моугольного импульса. Эту переменную составл ющую частоты | усиливают избирательным усилителем, настроенным на частоту f, затем детектируют высокочастотным синхронным детектором, опорный сигнал которого задаетс  генератором ВЧ модул ции . Так как пилообразна  развертка в интервале времени t - t быстро измен етс  от нулевого до максимального значени , то выходное напр жение ВЧ синхронного детектора (фиг.16) в этом промежутке времени пробегает все текущие значени  первой производной линии ЭПР (быстра  перва  производна ). В интервале времени t /j - t магнитное поле не измен етс  и, следовательно , выходное напр жение ВЧ синхронного детектора в это врем  соответствует, значению первой производной линии ЭПР при значении магнитного пол , определ емом медленно измен ющейс  амплитудой пр моугольного импульса (медленна  перва  производна ); Кроме того, выходное напр жение ВЧ синхронного детектора (фиг. 1 б) содержит посто нную составл ющую Иен f амплитуда которой в интервалах времени t,, - t л и t,j - t. одинакова-. Эта посто нна  составл юща  получаетс  в результате преобразовани  ВЧ синхронным детектором паразитных наводок частоты f (синхронные наводки). Среднее значение выходного напр жени  ВЧ синхронного детекто за врем  t - tj равно величине синхронной наводки И ., так как среднее значение быстрой пе вой производной равно нулю, .посколь амплитуда пилообразной развертки много больше ширины линии ЭПР. Это позвол ет при последующем усилении сигнала ЭПР скомпенсировать синхрон ную наводку. Компенсацию синхронной наводки осуществл ют, например,путе , подключени  к усилителю посто нного тока (УПТ) в тракте усилени  сигнал ЭПР интегрирующей отрицательной обратной св зи. Обратна  св зь деиствует в интервале времени t 1 В интервале времени tij. - t вход интегратора отключаетс  от выхода УПТ, а выход интегратора подключен ко входу посто нно. Поэтому компенсаци  синхронной наводки осуществл етс  не только в интервале t - tj, но и в интервале t --t-j (фиг. 1 г). Полезный сигнал со ском пенсированной синхронной наводкой подают на вход канала осциллографа и на синхронный фильтр. Синхронны фильтром осуществл ют селекцию сигнала , при которой подавл ют сигнал быстрой первой производной, выдел   при этом сигнал медленной первой производной (фиг. 1 г). Полученный на выходе синхронного фильтра полез ный сигнал медленной первой производной преобразовывают низкочастотным .синхронным детектором (фиг. 1 д и подают на регистрирующее устройство , например самописец, горизонтальную развертку которого осуществл ют напр жением, пропорциональным амплитуде пр моугольного импульса низкочастотной модул ции пол ризующего магнитного пол . Дл  записи всего сигнала ЭПР на самописце амплитуду пр моугольной составл ющей низкочастотной модул ции разворачивают во времени от нулевого до максимального значени , величина которого превышает ширину линии сигнала ЭПР (фиг. 1 д). Горизонтальную развертку осциллог рафа осуществл ют сигналом НЧ модул ции пилообразно-пр моугольной формы. На экране осциллографа наблюдают сигнал бЬстрой первой произ водной (интервал времени t - t) и  ркую ТОЧКУ, изображающую положение пера самописца, регистрирующего сигнал медленной первой производной (интервал времени t - t). Сигнал быстрой первой производной за врем  записи сигнала медленной первой производной повтор етс  много кратно. Таким образом, на экране осциллографа наблюдают спектр ЭПР и процесс записи его на самописце. Устройство работает следующим образом. В момент-резонанса парамагнитный образец поглощает СВЧ-мощность, пост пающую с выхода СВЧ-генератора 1. Промодулированный сигнал поглощени  с резонатора 9 поступает на вход СВЧ-детектора 10. Выходной сигнал СВЧ-детектора 10 через избирательный усилитель 11 поступает на первый вход BbJcoKO4acTOTHOjo синхронного детектора 12, на второй вход которого поступает опорный сигнал с выхода генератора 2 ВЧ модул ции. Сигнал с выхода высокочастотного синхронного детектора 12, содержащий переменную составл ющую, пропорциональную полезному сигналу, и посто нную составл ющую синхронную наводку, поступает на вход УПТ 13, при этом с помощью цепи 14 отрицательной обратной св зи компенсируетс  синхронна  наводка. С выхода УПТ 13 полезный сигнал поступает на вход канала J осциллографа 17 и синхронный фильтр 18. Последний пропускает медленную первую производную сигнала ЭПР, котора  затем поступает на вход НЧ синхронного детектора 19 , на второй вход которого поступает опорный сигнал с выхода генератора 6 НЧ модул ции; Затем сигнал медленной первой производной регистрируетс  на регистрирующем приборе 20, развертка которого сопр жена с линейной разверткой пол ризующего магнитного пол . Одновременно с этим, дл  наблюдени  быстрой первой производной и изображающей точки медленной первой производной , на экране осциллографа сигнал с выхода канала U УПТ-13 поступает еще на вход канала 3 осциллографа 17,горизонтальна  развертка которого осуществл етс  сигналом пилообразно-пр моугольной формы НЧ модул ции с генератора 6. Испытани  опытного образца .спектрометра ЭПР 2-мм диапазона показывают, что применение в нем предлагаемого способа позвол ет повысить производительность спеКТрометра в 1,5-2 раза при записи спектров ЭПР. Особенно эффективен предлагаемый способ детектировани  сигналов при записи сложных спектров ЭПР, так как визуальное наблюдение быстрой первой производной спектра ЭПР на осциллографе одновременно с записью медленной первой производной на самописце позвол ет оперативно измен ть скорость записи в паузах между лини ми сложного спектра ЭПР, что сокращает врем  записи спектра и, следовательно, сокращает врем  эксперимента. Данный способ позвол ет производить визуальный контроль за спектром в процессе его записи. Способ использован в опытном образце спектрометра ЭПР 2-мм диапазона со сверхпровод им магнитом, разработанном в СКТБ ДФТИ АН Украинской ССР. Формула изобретени  Способ детектировани  сигналов в спектрометр электронного парамагнитного резонанса (ЭПР) по авт.св. 741133, отличающийс  тем, что, с целью повышени  производительности спектрометра путем сокращени  времени регистрации спектра ЭПР, дополнительно осуществл ют пилообразную развертку пол ризующего магнитного пол  с амплитудой, равной а и А j,j/AW/iW

   |максимальной амплитуде пр моугольных импульсов пол ризующего магнитного пол , в интервале между этими импульсами .

   Источники информации, прин тые во внимание при экспертизе

   I 1. Авторское свидетельство СССР № 741133, кл. G 01 N 24/10, 15.09.77. vWyVV1.