SU846567A1 - Способ электрохимического раскис-лЕНи жидКОгО МЕТАллА - Google Patents

Description

Изобретение относится к металлур-’ гии, в частности к процессу раскисления сталей и сплавов. Операцию раскисления обычно осуществляют присадкой элементов с высоким сродством к кислороду.

Процесс раскисления жидкого металла неизбежно сопровождается образованием продуктов раскисления - включений, которые частично удаляются, а частично остаются в жидком металле.

Известен принципиально иной способ раскисления металла, заключающийся. в том, что производят перенос кислорода из расплава в электрохимическую ячейку, опущенную в металл. Кислород, растворенный в расплаве, в результате приложения к электродам ячейки напряжения начинает переходить на анод, и металл расплавляется без загрязнения неметаллическими включениями.

Количество удаленного кислорода определяется из закона Фарадея Г tr Μ ,,ν

ДЮ = — г Г (1 ) где Г - пропускаемый ток, А)

V - время, с;

F - постоянная Фарадея;

М — атомный вес кислорода.

При выбранных условиях пропускают через ячейку ток силой 1. = 0,5 A [1J.

Недостаток данного способа состоит в том, что он пригоден для раскисления небольших количеств металла, так как поверхность электрохимической ячейки, опущенной в. металл, мала, что не позволяет пропускать через ячейку большой ток. Поэтому этот способ не пригоден для промышленного использования.

Наиболее близким по технической сущности и достигаемому эффекту к 15 изобретению является способ электрохимического раскисления стали в ковше футерованном, например, двуокисью циркония. Футеровка огнеупорного слоя является твердым электролитом. Внеш20 няя поверхность футеровки облицована тугоплавким металлом (анод). В облицовочном слое выполнены отверстия для отвода газа. Катодом служит жидкий металл. Прикладывая напряжение к 25 электродам, проводят процесс раскисления жидкого металла. Например, ..сталь состава, %: С 0,8, Мп.0,30, [О] 0,025 была раскислена в тигле при пропускании тока силой 10 А и на30 пряжением 100 В в течение 10 мин при

1600°с до 0,002% Го]. Вес металла 1,5кг.

При данном способе внешний слой футеровки облицован сплавом, обладающим большой теплопроводностью, поэтому огнеупорная часть футеровки имеет низкую температуру и вследствие этого большое электрическое со- противление, что сильно снижает эффективность электрохимического раскисления металла. К электродам'ячей- , ки в данном случае необходимо прикладывать большое напряжение, что в свою очередь ведет к увеличению электронной проводимости твердого электролита. В результате выход по току для кислорода составляет низкий процент, так как удаление кислорода эффективно происходит только при .ионной проводимости. Известно, что 'ионная проводимость в твердом электролите из ZrOj. возникает при температурах более 800°С. Поэтому при недостаточном прогреве слоя футеровки, который выполняет функцию твердо-, го электролита, ионная проводимость отсутствует и кислород не переходит через твердый электролит. В процессе электрохимического раскисления в металл возможно поступление кислорода из воздуха, так как равновесное парциальное давление кислорода в газовой фазе очень малой равно. 4,5·10'⁶μμ рт.ст., считая, что растворимость кислорода в железе при 1600°С равна 0,23%. Вследствие большого перепада температур в огнеупорном слое футеровки он имеет низкую стойкость.

Цель изобретения - создание способа, позволяющего увеличить скорость и глубину раскисления расплава за счет увеличения доли ионной проводимости твердого электролита.

Поставленная цель достигается тем, что облицовочный слой тигля, выполненный из тугоплавкого металла, подвергают нагреву, а поверхность жидкого металла предохраняют от окисления кислородом воздуха любым известным способом.

На фиг. 1 представлена схема осуществления способа электрохимического раскисления жидкого металла, на фиг. 2 - зависимость изменения окисленности расплава.

' раскисляемый металл - катод 1 помещают в тигель 2, изготовленный, например, из двуокиси циркония, являющийся твердым электролитом и облицовочным слоем тугоплавкого металла - анода 3. Для уменьшения теплопроводности между облицовочным сло- ем 3 и индуктором 4 размещают теплоизоляционную футеровку 5. Напряжение на катод и анод подводят с помощью электродов: 6- изготовленный из V^Oj, 7 - изготовленный из молибдена. Величина ионного тока, протекающего через ячейку, определяется потоком ионов кислорода через твердый электролит, который возникает вследствие разности концентраций кислорода в объеме расплава и на границе раздела плав-твердый электролит.

Процесс переноса кислорода ваётся расописыуравнением do? ₌ IMq- 100 dr где А V ^моF Ли' ^ао ^aoi?> ^^2, __________ 0 А ,

2F- Р Τ’ ‘ V ^1ао поверхность электролита; объем металла; атомный вес кислорода; постоянная Фарадея; соответственно начальная и конечная активность кислорода в расплаве;

р- удельное электрическое сопротивление расплава;

- коэффициент диффузии кислорода.

Количество выделившегося на аноде кислорода рассчитывают из уравнения электролиза

ΙΦ γρ— , моль (з) о

где

-г или пропускаемый ток, время, с, а;

(4) где „ _ _ и l-С Мо ^тС ^по^мо ” ~2Р— ’ М_о- атомная масса кислорода.

Ток электролиза равен ионному току до тех пор> пока отсутствует электронная проводимость в твердом электролите. Для переноса 1 г кислорода требуется 12063 А с. Перенос ионов кислорода через твердый электролит происходит под действием наложенного электрического поля только тогда, когда твердый электролит нагрет до температур, обеспечивающих появление в нем кислородно-ионной проводимости. Известно, что двуокись циркония, стабилизированная 15% окиси цальция, имеет решетку флюорита. Только в решетке типа флюорита имеются пространственногеометрические условия, позволяющие более крупным анионам при наложении поля иметь значительную подвижность. Это достигается вследствие того, что в данном твердом электролите существуют дефекты в анионной решетке (при полностью заполненной катионной) и большого разрыва энергии между зонами валентности и проводимости электронов. Но наряду со структурными вакансиями в данном твердом электролите присутствуют и тепловые, которые существенно влияют на анионную проводимость твердого электролита. Наличие большого количества вакансий способствует увеличению ионной электропроводимости и резко уменьшает теплопроводность. Вследствие уменьшения теплопроводности внешний слой твер? дого электролита не нагревается до температур, обеспечивающих появле5 ние ионной проводимости. Поэтому нагрев внешнего слоя твердого элект- . ролита способствует появлению анионной проводимости в твердом электролите, что, в свою очередь, приводит к увеличению скорости и глубины рас- кисления расплава. А предохранение ³ расплава от окисления кислороде»; печной атмосферы позволяет достичь очень низких концентраций кислорода ₍в. металле. Для защиты поверхности металла от окисления можно применять вакуум, нейтральные или восстановительные газы и основные шлаки. При использовании нагрева внешнего слоя твердого электролита представляется возможным пропускать через него ток 15 плотностью до 3-4 А/см? при напряжении до 7 В, т.е. напряжении, не превышающем напряжение разложения твер^ дого электролита. С уменьшением плотности пропускаемого тока количество 20 кислорода, удаляющегося из металла не является максимальным. Увеличение плотности пропускаемого тока через твердый электролит приводит к увеличению напряжения на электродах,вслед-25 ствие чего твердый электролит разлагается. Температура, до которой следует нагревать внешний слой твердого электролита, равна 1200-1300°С.

Только при этих температурах во^ни- __ кает 100% ионная проводимость. Йа- ³⁰ грев внешнего слоя твердого электролита от металла недостаточен, вследствие его низкой теплопроводности, и,процесс не идет в полной мере. Увеличение температуры нагрева твердого электролита свыше 1300°С не приводит к дальнейшему увеличению доли ионной проводимости, а уменьшение температуры нагрева твёрдого электролита ниже 1200°С нецелесообразно, так как 40 ведет к снижению в нем доли ионной проводимости.

Пример. Используя данный способ, производят электрохимической раскисление сплава Ni - 10% С г. Начальное содержание кислорода 0,0075% [о]. После пропускания через ячейку в течение 60 мин электрического тока плотностью 2,8 А/см*при напряжении на электродах 4, 3 В и тем·,, пературе внешнего слоя твердого ³⁰ электролита 1300^еС удается раскислить 500 г металла до 0,0025% [О]. Окисленность расплава во времени контролируют активометром. Выход по току для кислорода в данном случае 55 составляет 85% в пёрвые 30 мин. Электрохимическое раскисление расплава проводят в вакуумной электрической печи при давлении 110“4мм рт.ст., что предохраняёт металл от окисления до кислородом воздуха.

Данный способ раскисления наиболее целесообразно применять при выплавке в вакуумных индукционных печах высоколегированных сплавов на основе никеля и хрома. Проведение процесса электрохимического раскисления металла в тигле индукционной плавильной электрической печи позволяет снизить угар легирующих элементов, в особенности тех, которые обладают большим сродством к кислороду, что в свою очередь намного снизит содержание /неметаллических включений в готовом металле. Технико-экономическая эффективность от внедрения данного способа электрохимического раскисления при выплавке сплавов на основе никеля в ВИП емкостью до 25 кг обеспечивается за счет экономии элементов раскислителей; снижения угара дорогостоящих легирующих элементов; снижения содержания неметаллических включений в готовом металле и как . следствие увеличения выхода годного. Экономический эффект при выплавке одной марки сплава на основе никеля по отрасли ориентировочно составляет 5-10 тыс.руб. в год.

Claims (2)

1. Изобретение относитс  к металлур гии, в частности к процессу раскислени  стешей и сплавов. Операцию ра кислени  обычно осуществл ют присащ кой элементов с высоким сродстве к кислороду. Процесс раскислени  жидкого метал ла неизбежно сопровождаетс  образов нием продуктов раскислени  - включе ний, которые частично удал ютс , а частично остаютс  в жидком металле Известен принципиально иной способ раскислени  металла, заключающийс , в том, что производ т перенос кислорода из расплава в электрохдао ческую  чейку, опущенную в металл, Кислород, растворенный в расплаве, в результате приложени  к электродам  чейки напр жени  начинает перехо дить на анод, и металл расплавл етс  без загр знени  неметаллическими включени ми. Количество удаленного кислорода определ етс  из закона Фараде  1 « , г (1) лт - ргде I - пропускаемый ток, А 1/ - врем , с; F - посто нна  Фараде ; М - атомный вес кислорода. При выбранных услови х пропускают через  чейку ток силой 1 0,5 А l. Недостаток данного способа состоих в том, что он пригоден дл  раскислени  небольших количеств металла, так как поверхность электрохимической  чейки, опущенной в. металл, мала, что не позвол ет пропускать через  чейку большой ток. Поэтому этот способ не пригоден дл  п.рс вл1шенного использовани . Наиболее близким по технической сущности и достигаемому эффекту к изобретеншо  вл етс  способ электрохимического раскислени  стали в ковше футерованном, например, двуокисью циркони . Футеровка огнеупорного сло   вл етс  твердым электролите. Внешн   поверхность футеровки облицована тугоплавким метгшлом (анод). В облицовочном слое выполнены отверсти  дл  отвода газа. Катодом служит жидкий металл. Прикладыва  напр жение к электродам, провод т процесс раскислени  жидкого металла. Например, сталь состава, %: С 0,8, Мп 0,30, о 0,025 Gona раскислена в тигле при пропускании тока силой 10 А и напр жением 100 В в течение Ю мин при 1600С до 0,002% о. Вес металла 1,5 кг. При данном способе внешний слой футеровки облицован сплавом, обладаю щим большой теплопроводностью, поэтому огнеупорна  часть футеровки имеет низкую температуру и вследствие этого большое электрическое сопротивление , что сильно снижает эффективность электрохимического рас кислени  металла К электродам чей ки в данном .случае необходимо прикладьшать большое напр жение, что в свою очередь ведет к увеличению электронной, проводимости твердого электролита. В результате выход по току дл  кислорода составл ет низки процент, так как удаление кислорода эффективно происходит только при .ионной проводимости. Известно, что ионна  проводимость в твердом элект ролите из ZrOj. возникает при температурах более 800°С. Поэтому при недостаточном прогреве сло  футеров ки, который выполн ет функцию тверд го электролита, ионна  проводимость отсутствует и кислород не переходит через твердый электролит. В процессе эл.ектрохимического раскислени  в металл возможно поступление кисло рода из воздуха, так как равновесно парциальное давление кислорода в газовой фазе очень мало и равно 4, рт.ст., счита , что раст воримость кислорода в железе при равна 0,23%. Вследствие боль шого перепада температур в огнеупор ном слое футеровки он имеет низкую стойкость. Цель изобретени  - создание спос ба, позвол ющего увеличить скорость и глубину раскислени  расплава за счет увеличени  доли, ионной проводи мости твердого электролита. Поставленна  цель достигаетс  тем, что облицовочный слой тигл , выполненный из тугоплавкого металла подвергают нагреву, а поверхность жидкого металла предохран ют от . окислени  кислородом воздуха любым известным способом. На фиг. 1 представлена схема осу ществлени  способа электрохимического раскислени  жидкого металла, на фиг. 2 - зависимость изменени  окисленности расплава. Раскисл емый металл - катод 1 помещают в тигель 2, изготовленный, например, из двуокиси циркони ,  вл ющийс  твердым электролитом и облицовочным слоем тугоплавкого металла - анода 3. Дл  уменьшени  теп лопроводности между облицовочным сл ем 3 и индуктором 4 размещают тепло изол ционную футеровку 5. Напр жени на катод и анод подвод т с помощью электродов: 6- изготовленный из V 7 - изготовленный из молибдена. Вел чина ионного тока, протекающего чер чейку, определ етс  потоком ионов ислорода через твердый электролит, оторый возникает вследствие разноси концентраций кислорода в объеме асплава и на границе раздела раслав-твердый электролит. Процесс переноса кислорода описыаетс  уравнением dOo iHo- 100 О А ои Тс 2F. р где А - поверхность электролита; V - объем металла; Мр- атомный вес кислорода; F - посто нна  Фараде } , а,- соответственно начальна  и конечна  активность кислорода в расплаве р- удельное электрическое сопротивление расплава; О - коэффициент диффузии кислорода . Количество вьщелившегос  на аноде кислорода рассчитывают из уравнени  электролиза 1 - пропускаемый ток. А; Т - врем , с, - оНо - - , 1 где MQ- атомна  масса кислорода. Ток электролиза равен ионному току о тех пор/ пока отсутствует электронна  проводимость в твердом электролите . Дл  переноса 1 г кислорода требуетс  12063 А с. Перенос ионов кислорода через твердый электролит происходит под действием наложенного электрического пол  только тогда, когда твердый электролит нагрет до температур , обеспечив сшвдих по вление в нем кислородно-ионной проводимости. Известно , что двуокись циркони , стабилизированна  1,5% окиси цальци , имеет решетку флиюрита. Только в решетке типа флюорита имеютс  пространственногеометрические услови , позвол ющие более крупным анионам при нгшожении пол  иметь значительную подвижность. Это достигаетс  вследствие того, что в данном твердом электролите существуют дефекты в анионной решетке (при полностью заполненной катионной) и большого разрыва энергии между зонами валентности и проводимости электронов . Но нар ду со структурными ваканси ми в данном твердс х электролите присутствуют и тепловые, которые существенно вли ют на анионную проводимость твердого электролита. Наличие большого количества вакансий способствует увеличению ионной электропроводимости и резко уменьшает теплопроводность. Вследствие уменьшени  теплопроводности внешний слой тверт дого электролита не нагреваетс  до температур, обеспечивающих по вление ионной проводимости. Поэтому нагрев внешнего сло  твердого элект ролита способствует по влению анион ной проводимости в твердом электролите , что, в свою очередь приводит к увеличению скорости и глубины раскислени  расплава. А предохранение расплава от окислени  кислороде печной атмосферы поэвол ет достичь очень низких концентраций кислорода в металле. Дл  эащиты поверхности ме тгшла от окислени  можно примен ть вакуум, нейтральные или восстановительные газы и основные шлаки. При использовании нагрева внешнего сло  твердого электролита представл етс  возможным пропускать через него ток плотностью до 3-4 А/см при напр жении до 7 В, т.е. напр жении, не превышающем напр жение разложени  твер дого электролита. С уменьшением плот ности пропускаемого тока количество кислорода, удал ющегос  из металла не  вл етс  максимальным. Увеличение плотности пропускаемого тока через твердый электролит приводит к увеличению напр жени  на электродах,вслед ствие чего твердый электролит разлаг етс . Температура, до которой следует нагревать внешний слой твердого электролита, равна 1200-1300 С. Только при этих температурах во никает 100% ионна  проводимость. Нагрев внешнего сло  твердого электролита от метсшла недостаточен, вследствие его низкой теплопроводности, и,процесс не идет в полной мере. Уве личение температуры нагрева твердого электролита свьше не приводит к дальнейшему увеличению доли ионной проводимости, а уменьшение температуры нагрева твердого электролита ниже 1200с нецелесообразно, так как ведет к снижению в нем доли ионной проводимости. .Пример. Использу  данный способ, производ т электрохимическое раскисление сплава Ni - tO% С г. Начёшьиое содержание кислорода 0,0075% о. После пропускани , через  чейку в течение 60 мин электрического тока плотностью 2,8 А/см при напр жении на электродах 4, 3 В и тем пературе внешнего сло  твердого электролита 1300с удаетс  раскисОкисленность расплава во преыеп  контролируют активометром. Выход по току дл  кислорода в данном случае составл ет 85% в первые 30 мин. Элект рохимическое раскисление ,расплава провод т в вакуумной электрической печи при давлении I-IO MM рт.ст,, что предохран ет метгшл от окислени  кислородом воздуха. Данный способ раскислени  наиболее целесообразно примен ть при выплавке в вакуумных индукционных печах высоколегированных сплавов на основе никел  и хрома. Проведение процесса электрохимического раскислени  металла в тигле индукционной плавильной электрической печи позвол ет снизить угар легирующих элементов, в особенности тех, которые облетают большим сродством к кислороду, что в свою очередь намного снизит содержание (Неметаллических включений в готовом металле. Технико-экономическа  эффективность от внедрени  данного способа электрохимического раскислени  при выплавке сплавов на основе никел  в ВИП емкостью до 25 кг обеспечиваетс  за счет экономии элементов раскислителей снижени  угара дорогосто щих легирующих элементов; снижени  содержани  неметаллических включений в готовом металле и как . следствие увеличени  выхода годного. Экономический эффект при выплавке одной марки сплава на основе никел  по отрасли ориентировочно составл ет 5-10 тыс.руб. в год. Формула изобретени  1.. Способ электрохимического раскислени  жидкого метгшла, заключаю щийс  в прикладывании напр жени  к двум электродам, из которых катодом  вл етс  жидкий металл, а анодом наружный облицовочный слой тигл  из тугоплавкого метгиша, нанесенный на внутренний огнеупорный слой,  вл ющийс  твердым электролитом, отличающийс  тем, что, с целью увеличени  скорости и глубины раскислени  за счет повышени  доли ионной проводимости твердого электролита, облицовочный слой тигл  нагревают до температуры 1200-1300с, плотность тока через твердый электролит устанавливают равной 3-4 А/см, а поверхность жидкого металла предохран ют от окислени . 2.Способ по п.1,отличающий с   тем, что поверхность жидкого металл а предохран ют ьт окислени  путем создани  вакуума. 3.Способ ПОП.1, отличаю-щийс  тем, что поверхность жидкого металла предохран ют от окислени  нейтральными газами. Источники информации, прин тые во внимание при экспертизе 1.Лепинских В.М. и Савельев р.А. Сб. Физико-химические исследовани  металлургических процессов. Свердовск , 1976, с.102-105.
2. 2.Патен Японии 51-20324, кл. 10 J 154, опублик. 1975.