SU840056A1

SU840056A1 - Method of polyester purification

Info

Publication number: SU840056A1
Application number: SU792816738A
Authority: SU
Inventors: Рема Самуилович Барштейн; Вера Гавриловна Горбунова; Михаил Владимирович Вишняков; Юрий Ефимович Носовский; Владимир Васильевич Баюров; Владимир Львович Свердлик; Владимир Сергеевич Щербаков; Станислав Филиппович Мартынов
Original assignee: Предприятие П/Я М-5885
Priority date: 1979-09-06
Filing date: 1979-09-06
Publication date: 1981-06-23

Description

(54) СПОСОБ ОЧИСТКИ ПОЛИЭФИРОВ(54) METHOD FOR CLEANING POLYESTERS

1one

Изобретение относитс к способу очистки полиэфиров с молекул рной массой от 600 до 8000, получаемых переэтерификацией диалкиловых эфиров дикарбоновых кислот гликол ми. Эти полиэфиры используют в основном в качестве пластификаторов различных полимеров, преимущественно поливинилхлорида , нитроцеллюлозы резины .This invention relates to a method for purifying polyesters with a molecular weight of from 600 to 8000, obtained by transesterification of dialkyl esters of dicarboxylic acids with glycols. These polyesters are mainly used as plasticizers for various polymers, mainly polyvinyl chloride, rubber nitrocellulose.

Известны способы очистки полиэфиров от низкомолекул рных соединений (непрореагировавшие исходные продукты, продукты деструкции, димеры и т.д.) путем переосаждени из различных растворителей и путем длительной выдержки при высоких температурах (200-280 0) под глубоким вакуумом l .Methods are known for purifying polyesters from low molecular weight compounds (unreacted starting materials, decomposition products, dimers, etc.) by reprecipitation from various solvents and by prolonged exposure at high temperatures (200-280 °) under high vacuum l.

Однако очистка от низкомолекул рных соединений переосаждением полиэфира приводит к большим потер м его необходимости очистки продукта от следов растворител , необходимости рHowever, purification from low molecular weight compounds by reprecipitation of the polyester leads to a great loss of its need to purify the product from traces of solvent, and the need to p

генерации растворител . Кроме того, способ имеет сложное аппаратурное оформление.solvent generation. In addition, the method has a complex instrumentation.

Йчистка путем отгонки низкомолекул рных соединений.при высокой температуре под глубоким вакуумом лишена этих недостатков.Cleaning by distillation of low molecular weight compounds. At high temperatures under high vacuum, it does not have these disadvantages.

Наиболее близким к предлагаемому вл етс способ очистки полиэфиров на основе диалкиловых эфиров дикарбоновых кислот и гликолей путем от-, гонки низкомолекул рных соединений при нагревании Под вакуумом, обработки сорбентами и фильтрации. Полиэфиры получают переэтерификацией дибутиловых эфиров адипиновой и/или себациновой кислот диэтиленгликолем или 1,2-пропиленгликолем при нагревании под вакуумом в присутствии катализатора переэтерификации. Выдел ющиес в ходе реакции пары побочного продукта - бутилового спирта и исходных продуктов направл ют дл разделени в ректификациотг/ю колонну исходные продукты возвращают в реактор , а бутиловый спирт вывод т из процесса. По окончании реакции, о че суд т по прекращению вьщелени бутилового спирта, ректификационную колонну отключают от системы и очищают полиэфир от низкомолекул рных соединений при нагревании под вакуумом в течение 7 ч. При отгонке низкомолекул рных соединений температура равна 200 С, а остаточное давление - не больше 76 мм рт.ст. После этого полиэфир охлаждают до 100-110°С, обрабатывают его сорбентами (активированный уголь, глина Гумбрин) и фильтруют {,2j , Однако больша продолжительность отгонки низкомолекул рных соединений снижает производительность реакционного оборудовани , длительна термическа обработка полиэфира при отгон ке низкомолекул рных соединений вызывает деструктивные процессы. Что приводит к снижению молекул рной мас сы и окрашиванию полиэфира. Полиэфир полученные по этому способу, содержа 7-15% низкоЙолекул рных соединений (Мол.вее. 4300), присутствие которых приводит к снижению температуры вспы ки. Цель изобретени - сокращение про должительности процесса очистки по .лиэфиров, снижение содержани низкомолекул рных соединений Б полиэфире, улучшение цвета полиэфира и повышение температуры вспьш1ки. Поставленна цель достигаетс тем что в способе очистки полиэфиров на основе диалкиловых эфиров дикарбоновых кислот и гликолей путем отгонки низкомолекул рных соединений при нагревании под вакуумом, обработки сор бентами и фильтрации отгонку низкомолекул рных соединений провод т в присутствии алифатического спирта но мального или изо-строени с числом углеродных атомов. 1-6, вз того в количестве 2-15% от веса полиэфира при 80-140 С и давлении 1-40 мм рт.ст. И тем, что отгонку низкомолекул рных соединений провод т в присутствии алифатического спирта, образующегос в результате взаимодействи диалкило вых эфиров дикарбоновых кислот и гликолей. Способ используетс дл очистки полиэфиров на основе дикарбоновых кислот алифатического и ароматичесКОГО р дов, например адипиновой, себе циновой, фталевой и гликолей, например этиленгликол , диэтиленгликол , 1,2-пропиленгликол . Процесс осуществл ют на установке периодического действи , состо щей из кубового реактора, снабженного мешалкой и устройствами дл нагрева и охлаждени , ректификационной колонны, холодильников и приемникаотгона. В реактор загружают исходные продукты 7 диалкиловый эфир дикарбоновой кислоты , гликоль и катализатор. Реакционную массу нагревают под вакуумом и ведут процесс до прекращени выделени побочного продукта реакции - алифатического спирта. После этого реакционную массу охлаждают, в зависимости от используемого алифатического спирта, до 80-140 С, ввод т, в зависимости от марки получаемого полиэфира 2-15масс.% алифатическогоспирта и при остаточном давлении 1-40 мм рт.ст. производ т отгонку алифатического спирта и низкомолекул рных продуктов реакции. Затем полиэфир обрабатывают сорбентами и фильтруют. Пример 1. На установке периодического действи , состо щей из стекл нной колбы с рубашкой дл обогрева и мешалкой насадочной ректификационной колонки, системы холодильников и приемника отгона, получают полиэфир переэтерификацией дибутиладипината пропиленгликолем - 1,2, В колбу загружают 300 г 0,16 моль) дибутиладипината, 70 г (0,92 моль) пропиленгликол -1,2 {мольное отношение ДБА/ПГ 1,2/1,26),1 г уксуснокислого цинка. Реакционную массу при перемешивании нагревают до 90°С, уменьша давление в системе от атмосферного до остаточного 5 мм рт.ст. в течение 3 ч. Пары вьщел ющегос в ходе реакции бутилового спирта и исходных веществ раздел ют в ректификационной колонке, исходные вещества возвращают в зону реакции, а бутиловый спирт отбирают с верха колонки, конденсируют в холодильнике и собирают в приемник. Процесс ведут 8 ч до прекращени выделени бутилового спир та. После этого полиэфир охлаждают до 100 С,ввод т в него при перемешивании 35,6 г (15 масс.%)бутилового спирта и при 100°С и остаточном давлении 5 мм рт.ст. производ т Отгонку бутилового спирта и низкомопекул рных соединений до количественного выделени указанного спирта. Продолжительность отгонки составл ет 3ч.The closest to the proposed method is the purification of polyesters based on dialkyl esters of dicarboxylic acids and glycols by cutting, low-molecular-weight compounds when heated under vacuum, sorbent treatment and filtration. Polyesters are obtained by transesterification of dibutyl esters with adipic and / or sebacic acids with diethylene glycol or 1,2-propylene glycol when heated under vacuum in the presence of a transesterification catalyst. The butyl alcohol by-product vapors and feedstocks released during the reaction are sent to the distillation column / raw material for separation to the reactor, and the butyl alcohol is removed from the process. At the end of the reaction, as judged by the termination of butyl alcohol, the distillation column is disconnected from the system and the polyester is purified from low molecular weight compounds when heated under vacuum for 7 hours. When distilling off low molecular weight compounds, the temperature is 200 ° C and the residual pressure is not more than 76 mm Hg After that, the polyester is cooled to 100-110 ° C, treated with sorbents (activated carbon, Gumbrin clay) and filtered {, 2j. However, the long duration of removal of low molecular weight compounds decreases the productivity of the reaction equipment, prolonged thermal treatment of the polyether during the distillation of low molecular weight compounds causes destructive processes. Which leads to a decrease in molecular weight and staining of the polyester. The polyester obtained by this method contains 7–15% low molecular weight compounds (Mol. 4300), the presence of which leads to a decrease in the temperature of the outburst. The purpose of the invention is to reduce the duration of the purification process for polyethers, decrease the content of low molecular weight compounds B in polyester, improve the color of the polyester and increase the temperature of the polyester. This goal is achieved by the fact that in the method of purifying polyethers based on dialkyl ethers of dicarboxylic acids and glycols by stripping low molecular weight compounds when heated under vacuum, treating sorbents and filtering, the distillation of low molecular weight compounds is carried out in the presence of aliphatic alcohol with an isomalous or iso-structure. carbon atoms. 1-6, taken in an amount of 2-15% by weight of polyester at 80-140 ° C and a pressure of 1-40 mm Hg. And the fact that the removal of low molecular weight compounds is carried out in the presence of aliphatic alcohol, formed as a result of the interaction of dialkyl esters of dicarboxylic acids and glycols. The method is used for the purification of polyethers based on dicarboxylic acids of aliphatic and aromatic series, for example, adipic acid, for example, cinic, phthalic and glycols, for example ethylene glycol, diethylene glycol, 1,2-propylene glycol. The process is carried out at a batch plant consisting of a bottom reactor equipped with a stirrer and devices for heating and cooling, a distillation column, coolers and a distiller. The feedstock 7 of dialkyl ester of dicarboxylic acid, glycol and catalyst are loaded into the reactor. The reaction mass is heated under vacuum and the process is continued until the release of the reaction by-product, aliphatic alcohol, stops. After that, the reaction mass is cooled, depending on the aliphatic alcohol used, up to 80-140 ° C, and 2-15 mass% of aliphatic alcohol is added depending on the grade of polyether produced and at a residual pressure of 1-40 mm Hg. the aliphatic alcohol and low molecular weight reaction products are distilled off. Then the polyester is treated with sorbents and filtered. Example 1. At a batch plant consisting of a glass flask with a jacket for heating and a stirring nozzle distillation column, a refrigeration system and a distillation receiver, a polyester is obtained by transesterification of dibutyl adipate with propylene glycol — 1.2, 300 g of 0.16 mol are charged into the flask dibutyl adipate, 70 g (0.92 mol) propylene glycol -1.2 {molar ratio DBA / PG 1.2 / 1.26), 1 g zinc acetate. The reaction mass with stirring is heated to 90 ° C, reducing the pressure in the system from atmospheric to a residual 5 mm Hg. within 3 hours. The vapors of butyl alcohol and the starting materials that are formed during the reaction are separated in a distillation column, the starting materials are returned to the reaction zone, and butyl alcohol is taken from the top of the column, condensed in a refrigerator and collected in a receiver. The process takes place 8 hours before the termination of the release of butyl alcohol. After that, the polyester is cooled to 100 ° C, 35.6 g (15 wt.%) Of butyl alcohol are introduced into it with stirring and at 100 ° C and a residual pressure of 5 mm Hg. Distillation of butyl alcohol and low-molecular compounds is carried out to quantitative isolation of the indicated alcohol. Distillation time is 3 hours.

После этого вакуум в системе снимают , в полиэфир загружают 2 г активированного угл . Массу в течение 30 мин перемешивают и затем фильтруют .After that, the vacuum in the system is removed, 2 g of activated carbon is loaded into the polyester. The mass is stirred for 30 minutes and then filtered.

Дл сравнени .осуществл ют процесс по известному способу. Однако после завершени процесса переэтерификации очистку полиэфира от низкомолекул рных соединений провод т -путем нагревани его до 200 С приFor comparison, the process is carried out in a manner known per se. However, after the transesterification process is completed, the purification of the polyester from low molecular weight compounds is carried out by heating it to 200 ° C at

остаточном давлении 5 мм рт.ст. в течение 7ч.residual pressure of 5 mm Hg within 7h

Услови проведени опытов 1-5 и свойства полученных полиэфиров представлены в таблице, где прин ты следующие обозначени :The conditions for performing experiments 1-5 and the properties of the polyethers obtained are presented in the table, where the following designations are accepted:

ДВА - дибутиладипинат; ДВС - ди-. бутилсебацинат; ДМФ -.диметилфталат; ДЭГ - диэтиленгликоль; ПГ-1,2-пропиленгликоль-1 ,2; ЭГ -этиленгликоль.TWO - dibutyl adipate; DIC - di-. butyl sebacate; DMF-dimethyl phthalate; DEG - diethylene glycol; PG-1,2-propylene glycol-1, 2; EG - ethylene glycol.

Таким образом, предпагаемь й способ очистки полиэфиров позвол ет сократить продолжительность процесса, снизить содержание ниэкомолекул рных соединений в полиэфире, улучшить его цвет и повысить температуру вспьппки.Thus, the preparative method of purifying polyesters can shorten the process time, reduce the amount of molecular compounds in the polyester, improve its color and increase the temperature of the polyester.

о CMabout CM

шsh

«ч"H

счsch

и, гоand go

LOLO

оabout

о }about }

COCO

0000

смcm

оabout

ЧОCho

CSCS

о оoh oh

Claims

in 11 Claim 1, the method of purification of the polyethers based on dialkyl ethers of dicarboxylic acids and glycols by distilling off low molecular weight compounds when heated under vacuum, sorbent treatment and filtration, so that the aim is to reduce the duration of the polyester purification process, decrease the content of low molecular weight compounds in polyester, improve the color of the polyester and increase the flash point, distill out low molecular weight compounds in the presence of normal aliphatic alcohol and and isostructures with the number of carbon atoms of 1-6, taken in the amount of 2-15% by weight of polyester at 80-140 ° C and pressure of 1-40 mm Hg 8 612 2. The method according to claim 1, distinguishing and due to the fact that the removal of low molecular weight compounds is carried out in the presence of an aliphatic alcohol formed as a result of the interaction of the dialkyl esters of dicarboxylic acids and glycols. Sources of information taken into account in the examination “Korshak V.V. et al. Equilibrium Science, 19685 polycondensation. M.js 199.

2. Technological regulations No. 146 of the production of polyester plasticizers of brands 11ДЭА-4, PAS-4, PAS-22, 11PA-4, PPA-U of the Kuskovsky chemical plant “01.04.78 (prototype)