SU819082A1

SU819082A1 - Способ получени 1,2,3-тригалоид-2-буте-HOB

Info

Publication number: SU819082A1
Application number: SU782650194A
Authority: SU
Inventors: Рима Азарапетовна Казарян; Эльда Ервандовна Капланян; Наргиз Акоповна Папазян; Гурген Мамбреевич Мкрян
Priority date: 1978-07-24
Filing date: 1978-07-24
Publication date: 1981-04-07

Description

Изобретение относится к способу, получения 1,2,3-тригалоид-2-бутенов, в частности

1.2.3- трихлор, 1,3-дихлор-2-бром- и 3-хлор1,2-дибром-2-бутенов, которые являются исходными продуктами для синтеза ряда органических соединений, в том числе 2,3-дигалоид-1,3-бута диенов, . полимеризацией- и сополимеризацией которых получают каучуки с ценными свойствами.

Известен способ получения цис- и транс-1,2,3-трихлор-2-бутенов дегидрохлорированием 1,2,3,3-тетрахлорбутана Ill едким кали в метаноле при 10^;—15°С, при этом получают 2,3,3/трихлор.-1-бутен (.55,4%), транс- и чис-1,2,3-трихлор-2-бутены с выхо- . дами 25,2 и 11,2% соответственно.

Недостатками указанного способа являются: низкий выход целевого продукта —

1.2.3- трихлор-2-бутенов, применение сравнительно дорогого едкого кали и ядовитого растворителя — метилового спирта.

Наиболее близким к предлагаемому способу по технической сущности и достигаемому результату является способ получения низших галоидолефинов путем дегидрогалоидирования соответствующих низших галоидалканов 10—40%-ным водным раствором едкой щелочи в присутствии 0,1 — 1 вес. % катализатора — диметилалкилбензиламмонийхлорида, где алкил —

Сю—Сю, температура процесса 15—100°С 121.

Однако выход 1,2,3-тригалоид-2-бутенов при этом невысокий и составляет 30—40% 5 из-за образования изомерного 2,3,3-тригалоидбутена.

Целью изобретения является увеличение выхода целевого продукта.

Поставленная цель достигается предлаЮ гаемым способом получения 1,2,3-тригалоид-2-бутенов, состоящим в том, что 1,2,3,3-тетрагалоидбутаны подвергают дегидрогалоидиррванию при 0—50°С водным раствором едкой щелочи в присутствии 0,1 — U5 1 вес. % катализатора — диметилалкилбензиламмонийхлорида, где алкил Сю—Cj₆, с последующей изомеризацией полученной при этом реакционной массы при 100— 130°С в присутствии 0,01—0,1 вес. % нафте20 ната меди на. реакционную массу.

Отличительным признаком способа является введение дополнительной стадии изомеризации, как показано выше.

При практическом осуществлении спосо25 ба используют 10—40%-ные (предпочтительно 20—25%-ные) водные растворы щелочей (едкого натра или едкого кали), взятые в молярном соотношении 1 : 1—2,5 в присутствий каталитических количеств 30 0,1 — 1 вес. %, предпочтительно 0,4—0,5 вес. %, катамина АБ (50%-ный водный раствор диметилалкилбензиламмонийхлорида

:где алкильная группа представляет собой смесь алкильных радикалов Сю—Cis) при Ό—50°С (предпочтительно 30—40°С) с дальнейшей изомеризацией нежелательных изомерных 2,3,3-тригалоид-1-бутенов действием 0,01—0,1 вес. % (предпочтительно '0,05 вес. %) катализатора нафтената меди при 100—130°С.

Таким образом удается получить 1,2,3тригалоид-2-бутены с выходами 93—95%.

Пример 1. К смеси 196 г 1,2,3,3-тетрахлорбутана и 2 г 50%-ного водного раствора катамина АБ при перемешивании, поддерживая температуру 35—40°С, прибавляют 400 г 20%-ного водного раствора едкого натра. Перемешивание продолжают 2 ч. Отделяют масло, которое промывают водой, высушивают хлористым кальцием.

Получают смесь изомерных трихлорбу•тенов, содержащую по ГЖХ 2,3,3-трихлор-1бутен, транс- и ^«с-1,2,3-трихлор-2-бутены в процентных соотношениях 49,5:35,6: 13,8 соответственно. Смесь нагревают с 0,05% нафтената меди при 125—130°С 2 ч, ректифицируют, выделяют 100,5 г (63%) транс-

1.2.3- трихлорбутена и 49,6 г (31,1%) цис-

1.2.3- трихлор-2-бутена.

Общий выход 1,2.3-трихлор-2-бутснов составляет 150,1 г (94,1%).

Пример 2. К смеси 126 г 1,3-дихлор-

2.3- дибромбутана и 0,25 г 50%-ного водного раствора катамина АБ прибавляют 235 г 20%-ного водного раствора едкого натра и перемешивают при 20—25°С в течение 1,5 ч. После обычной обработки получают 101 г смеси изомерных тригалоидбутенов (1,3-дихлор-2-бром-3-хлор-1,2-дибром-2-бутенов и З-хлор-2,3-дибром-1-бутена) и нагревают в течение 1 ч при 100°С с 0,01 г нафтената меди. Ректификацией выделяют 95г (91,4%) трудно разделимой смеси цис- и транс-1,3дихлор-2-бром- и цис- и тра«с-3-хлор-1,2дибром-2-бутенов (по ГЖХ процентное соотношение 1,3-дихлор-2-бром- и З-хлор-1,2дибром-2-бутенов составляет 25 : 75).

Пример 3. К смеси 196 г 1,2,3,3-тетрахлорбутана и 4 г 50%-ного водного раствора катамина АБ прибавляют 400 г 20%-ного водного раствора едкого натра и перемешивают при 0—5°С в течение 4 ч. После обычной обработки ректификацией выделяют смесь 124,5 г 2,3,3-трихлор-1-бутена, трансЗаказ 2395 Изд, № 278 и ({«с-1,2,3-трихлор-2-бутенов (по ГЖХ процентное соотношение 60,5:27,7 : 11,8 соответственно) и 36,3 г (18,5%) исходного

1.2.3.3- тетрахлорбутана. Выделенную смесь трихлорбутенов нагревают с 0,6 г нафтената меди аналогично примерам 1 й 2. Выделяют 123 г смеси цис- и транс-1,2,3-трихлор2-бутенов. Выход цис- и транс-1,2,3-трихлор-2-бутенов, рассчитанный на израсходованное количество 1,2,3,3-тетрахлорбутана, составляет 95,2%.

Пример 4. Аналогично примеру 5 к

1.2.3.3- тетрахлорбутану прибавляют 560 г 20%-ного водного раствора едкого кали. Получают 150,4 г (94,3%) смеси цис- и транс-

1.2.3- трихлор-2-бутенов.

Пример 5. Аналогично примеру 5 к

1.2.3.3- тетрахлорбутану прибавляют 280 г 20%-ного водного раствора едкого кали. Получают 131,3 г (82,2%) смеси цис- и транс-

1.2.3- трихлор-2-бутенов и 27,4 г (14%) исходного 1,2,3-тетрахлорбутана. Выход смеси цис- и транс-1,2,3-трихлор-2-бутенов, рассчитанный на израсходованное количество

1.2.3.3- тетрахлорбутана, составляет 95,5%.

Пример 6. Аналогично примерам 3 и 5 к 1,2,3,3-тетрахлорбутану прибавляют 1000 г 10%-ного водного раствора едкого кали. Получают 125,9 г (78,8%) смеси циси трст«с-1,2,3-трихлор-2-бутенов и 33,5 г (17,1%) исходного 1,2,3,3-тетрахлорбутана. Выход смеси цис- и транс-1,2,3-трихлор-2бутенов, рассчитанный на израсходованное количество 1,2,3,3-тетрахлорбутана, составляет 94,3%.

Использование предлагаемого способа получения 1,2,3-тригалоид-2-бутенов обеспечивает высокий выход продуктов для получения ценных мономерных соединений.

Claims

Формула изобретения

Способ получения 1,2,3-тригалоид-2-бутенов дегидрогалоидированием 1,2,3,3-тетрагалоидбутанов 10—40%-ным водным раствором едкой щелочи в присутствии 0,1— 1 вес. % в расчете на реакционную массу катализатора -г- диметилалкилбензиламмопийхлорида, где алкил — Сю—С]₆, отличающийся тем, что, с целью увеличения выхода целевого продукта, полученную реакционную массу подвергают изомеризации при 100—130°С в присутствии 0,01 — 0,1 вес. % в расчете на реакционную массу нафтената меди, а дегидрогалоидирование ведут при 0—50°С.