Целью изобретени вл етс синтез новых перекисных об -хлоралкиловых эфи ров, используемых в качестве промежуточных продуктов дл синтеза функциональных перекисей алкилов. Цель достигаетс тем, что перекисные об-хлоралкиловые эфиры получают по реакции Анри-Литтершайда взаимодействием смеси р -оксиэтил-трет-бутилперекиси и соответствующего аль дегида с сухим хлористым водородом. Реакцию провод т в хлороформе при -5-0 С. Возможно применение осушите л . Полученные перекиси представл ют собой бесцветные жидкости с резким запахом, хорошо растворимые в хлороформе , четыреххлористом углероде, спиртах, бензоле и т.д. Синтезированные С6 -хлоралкиловые эфиры перегон ютс в вакууме без заметного раз ложени , устойчивы при комнатной тем пературе, активно вьщел ют йод из подкисленного раствора йодистого кали . Новые перекисные оС -хлоралкиловы эфиры можно использовать дл получени различных функциональных перекисей вследствие наличи подвижного га логена и их повышенной стабильности Пример 1. Хлорметил-Я-третбутилпероксиэтиловый эфир. В смесь 4,5 г (0,15 М) параформа 13,4 г (0,1 М)(-оксиэтилтрет-бутилперекиси в 60 мл хлороформа при -5-О пропускают ток сухого хлористого водорода до полного растворени параформа (35 мин). Органический слой от дел ют, сушат над MgSO, растворител и избыток HCf удал ют под вакуумом и вакуум-перегонкой выдел ют 14,5 г (.80% от теории ) целевого продукта с т.кип. 53-54°С (1,5 мм рт.ст., 1,4-329, d 1,0496. MRp найдено 45,18/ вычислено 44,87. Мол.вес, найдено 180,0,, вычислено 182,5. Найдено,%: с 45,00 Н 8,09, се 19,00. Вычислено,%: С 45,00, Н 8,22, СЕ 19,45. Б ИК-спектре присутствуют полосы поглощени , соответствующие характеристическим .частотам валентных колебаний Oic.Q.o-c-) 1063 cM(f ynneT 1190 см, 1134 )(o-oi875 см Jjc-ce 609 Частота гидроксила в области 3400 см отсутствует. Пример 2,(Х, -Хлорэтил-(-трет , бутилпероксиэтиловый эфир. В смесь 2,75 г (0,0625 М) уксусного альдегида, 6,7 г (0,05 М)/%-окси этил-трет-бутилперекиси и 6 г (0,05 MgSOjj. в 25 мл хлороформа при пропускают ток сухого хлористого водорода в течение 30-35 мин. После вы делени продукта аналогично примеру 1 получают 7,75 г (79%) от теории вещества с т.кип. 58-59 с/2 мм рт.с п 1,4280, dy 1,0103, MRt) найдено 50,03, вычислено 49,49. Мол.вес. найдено 19,0, вычислено 196,5. Найдено,%: С 48,84; Н 8,58; Ct 17,65. Вычислено, %: С 48,85, Н 8,68, Ct 18,00. В ЙК-спектре присутствуют полосы поглощени , соответствующие характеристическим частотам валентных колебаний (-.р, О 67 см ,у (с-о) дуплет (1193 см-ч, 1136 см ,0(0-0 868 см Чс-С8)612 см-. Частота гидроксила в области 3400 см отсутствует. Пример З.об -Хлорпропил-fi-трет-бутилпероксиэтиловый эфир. Получают аналогично примеру 2, использу в качестве исходных 3,625 г (0,0625 М) пропионового альдегида и 6,7 г (0,05 М) р -оксиэтил-трет-бутилперекиси . Выход целевого продукта 8,26 г (79% от теории) с т.кип. г7274с/4 мм рт.ст п 1,4190, d 0,9760. liRo найдено 54,44, вычислено 54,11. Мол.вес найдено 201, вычислено 210,5. Найдено,%: С 51,20; Н 9,23; Ci 16,56. Вычислено,%: С 51,3, Н 9,03; Ct 16,86. Синтезированные перекисные (Х-хлоралкиловые эфиры можно использовать в качестве промежуточных продуктов дл синтеза функциональных перекисей алкилов , в частности oi-алкоксиалкиловых эфиров (-оксиэтил-трет-бутилперекиси , которые могут найти применение как высокотемпературные инициаторы полимеризации и вулканизации каучуков . Был апробирован о -хлорэтил- -трет-бутилпероксиэтиловый эфир в качестве промежуточного продукта дл синтеза (Х -метоксиэтилового или об-этоксиэтилового эфира 5-оксиэтил-трет-бутилперекиси . Их получали путем взаимодействи оС. -хлорэтил-р-трет-бутилпероксиэтилового эфира с избытком метанола (или этанола) при 30-40 С и отдувкой выдел ющегос HCf сухим азотом по известной методике. Вследствие большей устойчивости исходной р-оксиэтил-трет-бутилперекиси синтез предлагаемых перекисных ОС-хлоралкиловых эфиров протекает при более высокой температуре и более целенаправленно с выходом 79-80%. Дл синтеза известных переки.сных сС-хлорэфиров используютс менее стабильные о -оксиалкилперекиси,которые легко диссоциируют на исходные соединени и сами вступают в реакцию с HCf, поэтому получение (х; -хлорэфиров формулы II осложн етс побочными процессами , а выход достигает лишь 37-60%. Кроме того, нахождение электроотрицательного галогена на достаточном удалении от трет-бутилпероксигруппы оказывает положительное вли ние наThe aim of the invention is the synthesis of new peroxide-chloroalkyl esters used as intermediates for the synthesis of functional alkyl peroxides. The goal is achieved by the fact that peroxide-chloroalkyl esters are obtained by the reaction of Henri-Litterscheed by the interaction of a mixture of p-hydroxyethyl tert-butyl peroxide and the corresponding aldehyde with dry hydrogen chloride. The reaction is carried out in chloroform at -5-0 C. It is possible to use dry the l. The peroxides obtained are colorless liquids with a strong odor, readily soluble in chloroform, carbon tetrachloride, alcohols, benzene, etc. The synthesized C6 chloroalkyl ethers are distilled in vacuum without noticeable decomposition, stable at room temperature, and actively iodine is released from the acidified solution of potassium iodide. New peroxide C-chloroalkyl esters can be used to obtain various functional peroxides due to the presence of mobile halogen and their increased stability. Example 1. Chloromethyl-I-tert-butyl peroxyethyl ether. Into a mixture of 4.5 g (0.15 M) paraform 13.4 g (0.1 M) (- hydroxyethyl tert-butyl peroxide in 60 ml of chloroform at -5-O pass a stream of dry hydrogen chloride until complete dissolution of the paraform (35 min) The organic layer is separated, dried over MgSO4, the solvent and excess HCf are removed under vacuum and 14.5 g (.80% of theory) of the desired product are isolated by vacuum distillation with a bp of 53-54 ° C (1 , 5 mm Hg, 1.4-329, d 1.0496. MRp found 45.18 / calculated 44.87. Mol. Weight, found 180.0 ,, calculated 182.5. Found,%: s 45.00 H 8.09, ce 19.00. Calculated,%: C 45.00, H 8.22, CE 19.45. In the IR spectrum there are absorption bands corresponding to Oic.Qo-c- 1063 cM (f ynneT 1190 cm, 1134) characteristic frequency (o-oi875 cm Jjc-ce 609 The frequency of the hydroxyl in the region of 3400 cm is absent. Example 2, (X, -Chloroethyl- ( -tert, butyl peroxyethyl ether. In a mixture of 2.75 g (0.0625 M) of acetic aldehyde, 6.7 g (0.05 M) /% is hydroxy ethyl tert-butyl peroxide and 6 g (0.05 MgSOjj. 25 ml of chloroform with a flow of dry hydrogen chloride for 30-35 minutes. After separation of the product as in Example 1, 7.75 g (79%) of the theory of a substance with a boiling point are obtained. 58-59 s / 2 mmHg p 1.4280, dy 1,0103, MRt) found 50.03, calculated 49.49. Mol. found 19.0, calculated 196.5. Found,%: C 48.84; H 8.58; Ct 17.65. Calculated,%: C 48.85, H 8.68, Ct 18.00. In the JK spectrum there are absorption bands corresponding to the characteristic frequencies of the stretching vibrations (-.p, O 67 cm, the (c-o) doublet (1193 cm-h, 1136 cm, 0 (0-0 868 cm Chs-C8) 612 cm-. The frequency of hydroxyl in the region of 3400 cm is absent. Example Z.-about-Chloropropyl-fi-tert-butylperoxyethyl ether Obtained analogously to example 2, using as the starting materials 3.625 g (0.0625 M) of propionaldehyde and 6.7 g ( 0.05 M) p -oxyethyl-tert-butyl peroxide The yield of the target product was 8.26 g (79% of theory) with a bp of g of 2774 c / 4 mm Hg n 1.4190, d of 0.9760. LiRo found 54.44, calculated 54.11. Mol. Weight found 201, calc sleno 210.5. Found,%: C 51.20; H 9.23; Ci 16.56. Calculated,%: C 51.3, H 9.03; Ct 16.86. Synthesized peroxide (X-chloroalkyl ethers can be used as intermediates for the synthesis of functional alkyl peroxides, in particular oi-alkoxyalkyl ethers (α-hydroxyethyl tert-butyl peroxide, which can be used as high-temperature initiators for the polymerization and vulcanization of rubbers. It was tested on -chloroethyl-tert-butylperoxyethyl ether as an intermediate for the synthesis (X-methoxyethyl or about-ethoxyethyl ether 5-hydroxyethyl-tert-butyl peroxide. They were obtained by reacting oC. -Chloroethyl-p-tert-butyl peroxyethyl ether excess methanol (or ethanol) at 30–40 ° C and stripping of the evolved HCf with dry nitrogen according to a known method.As a result of the greater stability of the initial p-hydroxyethyl tert-butyl peroxide, the synthesis of the proposed peroxide OC-chloroalkyl esters proceeds at a higher rate treatment and more targeted with a yield of 79-80%. For the synthesis of known peroxide cC-chloro ethers, less stable o-oxyalkyl peroxides are used, which easily dissociate into the starting compounds and themselves react with HCf, therefore the preparation (x; -chloro ethers of formula II complicated by side processes, and the yield reaches only 37-60%. In addition, finding an electronegative halogen at a sufficient distance from the tert-butyl peroxy group has a positive effect on
стабильность соединений формулы Т. Это также повышает выход предлагаемых перекисных oi-хлоралкиловьох эфиров , а их стабильность намного превосходит стабильность соединений формулы 11. Перекисные о -хлоралкиловые эфиры перегон ютс в вакууме без заметного разложени , устойчивы при комнатной температуре, а при хране-ри .и в течение мес ца при +4 С не мен ют процентного одержани активногоstability of compounds of formula T. This also increases the yield of the proposed peroxide oi-chloroalkyl ethers, and their stability far exceeds the stability of compounds of formula 11. Peroxide o-chloroalkyl ethers are distilled in vacuum without appreciable decomposition, stable at room temperature, and when stored. and for a month at +4 C do not change the percentage of active
кислорода. Известные же соединени формулы II на воздухе дым т и быстро разлагаютс , что обусловлено близостью галогена к алкилпгроксигруппе, так, что про вл етси эффект пол , разрыхл ющего 0-0 св зь.oxygen. The known compounds of formula II, in the air, smoke and quickly decompose, due to the proximity of the halogen to the alkylproxy group, so that the effect of a field opening up to a 0–0 bond is observed.
В таблице приведены сравнительные характеристики предлагаемых и известных перекисньлх «;-хлрралкиловых эфиров.The table shows the comparative characteristics of the proposed and well-known peroxide "; -chlorralkyl esters.
00