SU793985A1

SU793985A1 - Method of preparing dichloroacetaldehyde

Info

Publication number: SU793985A1
Application number: SU792710806A
Authority: SU
Inventors: Илья Анатольевич Абрамов; Татьяна Григорьевна Иванова; Валерий Дмитриевич Ли; Валерий Яковлевич Панфилов
Original assignee: Чебоксарское производственное объединение "Химпром"
Priority date: 1979-01-02
Filing date: 1979-01-02
Publication date: 1981-01-07

Description

Изобретение относится к области органического синтеза, конкретно к усовершенствованному способу получения дихлорацетальдегида, используемого в качестве полупродукта для получения пестицидов, мономеров и др.The invention relates to the field of organic synthesis, specifically to an improved method for producing dichloroacetaldehyde used as an intermediate for the production of pesticides, monomers, etc.

Известен способ получения дихлорацетальдегида взаимодействием дихлорацеталя с ангидридом бензойной кислоты в присутствии серной кислоты при 170-180°С. Выход целевого продукта 70% £1].A known method of producing dichloroacetaldehyde by the interaction of dichloracetal with benzoic anhydride in the presence of sulfuric acid at 170-180 ° C. The yield of the target product is 70% £ 1].

Недостатком способа является труд· недоступность дихлорацеталя и невысокий выход целевого продукта.The disadvantage of this method is labor · inaccessibility of dichloracetal and low yield of the target product.

Известны также способы получения дихлорацетальдегида хлорированием ацетилена в колонне, орошаемой водой при 75-80°С £2] или хлорированием спирта при 40-60°С £з] или хлорированием ацетальдегида (или паральдегида) при 50-110®G в присутствии катализатора хлорирования 1^·There are also known methods for producing dichloroacetaldehyde by chlorination of acetylene in a column irrigated with water at 75-80 ° C £ 2] or by chlorination of alcohol at 40-60 ° C £ 3] or by chlorination of acetaldehyde (or paraldehyde) at 50-110®G in the presence of a chlorination catalyst 1 ^

Недостатком указанных способов является образование смеси продуктов , разделение которых технически сложно.The disadvantage of these methods is the formation of a mixture of products, the separation of which is technically difficult.

Наиболее близким к предложенному является способ получения дихлорацетальдегида взаимодействием хлораля с триметилфосфитом при 0-10°С с последующим гидролизом полученного при этом 0,0-диметил-0-(2,2-дихлорвинил)5 фосфата и дегидратацией полученного при этом гидрата дихлорцетальдегида серной кислотой £5]. Выход целевого продукта 85-90%, содержание основного вещества 99%.Closest to the proposed is a method for producing dichloroacetaldehyde by the interaction of chloral with trimethylphosphite at 0-10 ° C, followed by hydrolysis of the resulting 0,0-dimethyl-0- (2,2-dichlorvinyl) 5 phosphate and dehydration of the resulting dichloroacetaldehyde hydrate with sulfuric acid £ 5]. The yield of the target product is 85-90%, the content of the main substance is 99%.

1® Недостатками данного способа являются дефицитность исходного сырья, технологические трудности, связанные с необходимостью проведения процесса при низкой температуре, и образо15 вание газообразного побочного продукта реакции - хлористого метила, имеюгце’-о низкую температуру конденсации -24°С.1® The disadvantages of this method are the scarcity of the feedstock, technological difficulties associated with the need to carry out the process at a low temperature, and the formation of a gaseous reaction by-product — methyl chloride, having a low condensation temperature of -24 ° С.

Целью изобретения является упрощение технологии процесса и расширение сырьевой базы для получения дихлорацетгльдегида.The aim of the invention is to simplify the process technology and the expansion of the raw material base to obtain dichloroacetaldehyde.

Это достигается способом полу25 чения дихлорацетальдегида взаимодействием хлораля с трис-(Д-хлорэтил)фосфитом при 70-80°С с последующим гидролизом полученного при этом продукта - бис-(Д-хлорэтил}-дихлорвинил30 Фосфата - водой с получением гидрата дихлорацетальдегида и дегидратацией последнего серной кислотой. Отличительным признаком предложенного способа является использование нового исходного сырья - трис-($~хлорэтил)ФосФита и осуществление взаимодейст• вия его' с хлоралем при 70~80°С.This is achieved by the method of obtaining dichloroacetaldehyde by the interaction of chloral with tris- (D-chloroethyl) phosphite at 70-80 ° С followed by hydrolysis of the resulting product - bis- (D-chloroethyl} -dichlorovinyl30 Phosphate - with water to obtain dichloroacetaldehyde hydrate and dehydration of the latter sulfuric acid A distinctive feature of the proposed method is the use of a new feedstock - Tris - ($ ~ chloroethyl) PhosFit and its interaction with chloral at 70 ~ 80 ° С.

Предлагаемый способ осуществляют, прибавляя к хлоралю по каплям трис(β-хлорэтил)-фосфит (при 10%-ном избытке хлораля) при 70-80°C в течение 1 ч. Образовавшийся 1,2-дихлорэтан и избыток хлораля отгоняют под остаточным давлением 100-110 мм рт.ст. (качество 1,2-дихлорэтана соответствует ГОСТ 1942-74 после очистки его от хлораля методом экстракции водой), остаток, представляющий собой бис(Д-хлорэтил)-дихлорвинилфосфат, гидролизуют при 70-80°С в течение 6-9 ч стехиометрическим количеством вода. По окончании гидролиза полученный гидрат дихлорацетальдегида отгоняют под разряжением (Рост = 80-90 мм рт.ст. температура в массе до 120^₽С) и подвергают дегидратации серной кислотой. Выход дихлорацетальдегида по предлагаемому способу составляет 85-90%. Содержание основного вещества вьше 99,5%. Остаток в кубе после отгонки гидрата дихлорацетальдегида представляет собой бесцветную или слегка желтоватую подвижную жидкость, представляющую собой ди-(Д-хлорэтил)фосфат. Содержание основного вещества в продукте составляет 96-98 %.The proposed method is carried out by adding tris (β-chloroethyl) phosphite (with a 10% excess of chloral) to chloral at 70-80 ° C for 1 h. The resulting 1,2-dichloroethane and excess chloral are distilled off under residual pressure 100-110 mmHg (the quality of 1,2-dichloroethane corresponds to GOST 1942-74 after cleaning it from chloral by extraction with water), the residue, which is bis (D-chloroethyl) dichlorovinyl phosphate, is hydrolyzed at 70-80 ° C for 6-9 hours with a stoichiometric amount water. At the end of the hydrolysis, the obtained dichloroacetaldehyde hydrate is distilled off under discharge (Growth = 80-90 mm Hg, the temperature in the mass is up to 120 ^₽ C) and subjected to sulfuric acid dehydration. The yield of dichloroacetaldehyde by the proposed method is 85-90%. The content of the main substance is older than 99.5%. The residue in the cube after distillation of the dichloroacetaldehyde hydrate is a colorless or slightly yellowish mobile liquid, which is di- (D-chloroethyl) phosphate. The content of the main substance in the product is 96-98%.

Пример. К 128 г (0,87 моля) хлораля прибавляют по каплям 215 г (0,8 моля:) трис-(ft-хлорэтил)-фосфита. Затем повышают температуру реакционной массы до 70-80°С и выдерживают 1 ч. Образовавшийся в результате реакции дихлорэтан и избыток хлораля отгоняют под остаточным давлением 100-110 мм рт.ст. При этом получают 91 г смеси дихлорэтана с хлоралем. Содержание дихлорэтана в смеси 78,3 г (86%). Выход дихлорэтана 96,5% от теории. После трехкратной экстракции хлораля из смеси водой, взятой на каждую экстракцию по объему в два раза меньше смеси, получают 77 г (97,5% от теории) дихлорэтана. Промывные воды (экстракт) возвращают на стадию получения хлораля. К оставшемуся после отгонки из реакцитонной массы дихлорэтана кубовому остатку, представляющему собой бис(Д-хлорэтил)-дихлорвинилфосфат, добавляют 28,8 г (1,6 моля) вода и проводят гидролиз при 70-80°С в течение 8-9.ч. Полноту гидролиза контролируют по кислотности реакционной массы в пересчете на образующийся при гидролизе бис-(Д-хлорэтил)фосфат. После окончания гидролиза из реакционной массы отгоняют гидрат дихлорацетальдегида под остаточным давлением ^0-90 мм рт.ст. (до температуры 120 С в реакционной массе). ₽ Выделенный гидрат дихлорацетальдегида обрабатывают 60 мл концентрированной серной кислоты (d =1,83 г/см получают 78,4 г дихлорацетальдегида, выход 87,5%, содержание основного вещества 99,8%. Остаток в кубе после ^,ϋ отгонки гидрата дихлорацетальдегида представляет собой бис-(Д-хлорэтил) фосфат, содержание основного вещества 97%.Example. To 128 g (0.87 mol) of chloral is added dropwise 215 g (0.8 mol :) of tris (ft-chloroethyl) phosphite. Then, the temperature of the reaction mixture is increased to 70-80 ° C and held for 1 h. The dichloroethane formed as a result of the reaction and the excess chloral are distilled off under a residual pressure of 100-110 mm Hg. This gives 91 g of a mixture of dichloroethane with chloral. The dichloroethane content in the mixture was 78.3 g (86%). The yield of dichloroethane is 96.5% of theory. After triple extraction of chloral from the mixture with water taken for each extraction in volume two times less than the mixture, 77 g (97.5% of theory) of dichloroethane are obtained. Wash water (extract) is returned to the stage of obtaining chloral. 28.8 g (1.6 mol) of water are added to the vat residue remaining after distillation from the dichloroethane from the reaction mass of dichloroethane, 28.8 g (1.6 mol) of water are added and hydrolysis is carried out at 70-80 ° С for 8-9 h. . The completeness of the hydrolysis is controlled by the acidity of the reaction mass in terms of the bis (D-chloroethyl) phosphate formed during hydrolysis. After hydrolysis is complete, dichloroacetaldehyde hydrate is distilled off from the reaction mass at a residual pressure of 0 0-90 mm Hg. (to a temperature of 120 ° C in the reaction mass). ₽ The separated dichloroacetaldehyde hydrate is treated with 60 ml of concentrated sulfuric acid (d = 1.83 g / cm get 78.4 g of dichloroacetaldehyde, 87.5% yield, 99.8% of the basic substance. The residue in the ^{bottom, после} distillation of dichloroacetaldehyde hydrate is bis (D-chloroethyl) phosphate, the content of the main substance is 97%.

Найдено, %: Р 13,4,’ С 31,2. 15 Вычислено, %: Р 13,77 CS 32,0.Found,%: P 13.4, ’C 31.2. 15 Calculated,%: P 13.77 CS 32.0.

Предлагавши способ позволяет использовать исходное сырье, имеющее промышленное производство, и упростить технологию за счет исключения 20 низких температур при проведении процесса. Дополнительным преимуществом предложенного способа является то, что побочные продукты реакции - 1,2дихлорэтан и ди-(ft-хлорэтан)-фосфат 25 могут быть легко и (¾ хорошим выходом выделены, имеют высокое качество и могут найти применение в народном хозяйстве.The proposed method allows the use of feedstock having industrial production, and to simplify the technology by eliminating 20 low temperatures during the process. An additional advantage of the proposed method is that the reaction by-products - 1,2-dichloroethane and di- (ft-chloroethane) -phosphate 25 can be easily and (¾ isolated in good yield, have high quality and can be used in the national economy.

Claims

A method of producing dichloroacetaldehyde by reacting with a phosphorous acid medium and then hydrolyzing the resulting reaction product with water to obtain dichloroacetaldehyde hydrate and dehydrating the latter with sulfuric acid, characterized in that 40, in order to simplify the process technology and expand the raw material base, as an average phosphorous acid ester use tris (5-chloroethyl) phosphite and its interaction with chloral is carried out at 70 ⁴⁵ 80 ° C. .