Claims (2)
ИЛИ ЦИКПОГЕКСАНА И ЕГО АЛКИЛПРОИЗВОДНЫХ Изобретение относитс к способу получени гидрированных производных ненасьвценных углеводородов - парафинов и циклопарафинов. Гидрирование ненасыщенных углеводородов 7 один из важнейших процес сов нефтепереработки и нефтехимии. Углеводороды р да циклогексана вл ютс исходными продуктами дл получе ни некоторых пр01«аш1енно важных веществ, в частности растворителей и особенно мономеров дл производства полиамиднкш волокон. Гидрирование ненасыценных углеводородов как парафинов, так и ароматических обычно осуществл ют, испо зу в качестве катализаторов благородные металлы на носител х, никель на носител х, сульфиды молибдена или вольфрама Ш В присутствий зтих ка тализаторов гидрирование ненасыщенных углеводородов обычно осуществл ют в паровой фазе при повьиаенных тем пературах и давлени х водорода 550 ат. Общими недостатками существующих способов гидрировани ненасыщенных углеводородов вл ютс сложна методика приготовлени катгшизаторов их низкие селективность и стабильнос Способ приготовлени о&лчно включает несколько стадий, пропитку носител раствором соли активного металла , сушку, прокаливание, восстановление в течение нескольких часов Q атмосфере водорода. Процесс гидрогенизации часто сопровождаетс протеканием побочных реакций изомеризации, крекинга, иногда алкилировани . Высока чувствительность металлов VIII группы к действию дов (серы, окиси углерода) требует тщательной очистки сырь . Нёшболее близким по своей технической сущности вл етс способ получени парафинов или циклогексана и его алкилпроизводных парофазным гидрированием соответствуюйЦ1Х ненасыщенных алифатических углеводородов или ненасыщенных производных циклогексана в присутствии каталитической система, содержащей инертный носи- тель и активный компонент, включающий контактирование водорода с активным компонентом и совместное контактирование исходного сырь и активированного водорода с инертн1лм носителем. Согласно известному способу при гидрировании этилена в реактор, содержащий окись алюмини , периодическй вноситс стакан с Pt/A1|0jp стенки которого притерты к стенкам реактора , а дно представл ет собой полупроницаемую перегородку. Далее через всю систему продуваетс водород в те чение 8 часов, при температурах 110300 С. После обработки водородом ста кан с Pt/AljOj убирают, а над окись сшюмини , наход щейс в реакторе, пропускают этилен, соотнсхаение водород: этилен бО:1. При этом наблидает с гидрирование этилена 2. Недостатками этого способа вл ютс громоздка и непрочна конструкци систе «ы, ; низка гидрирукапа активность окиси алкх 1ини , необходимость частого контакта активного компонента Pt/AljO с AlgOa в реакторе , высокое соотнсшение водород: {этиленгбО: и низка степень превра дени - 5%. Целью изобретени вл етс упрощение технологии процесса. Поставленна цель достигаетс способом получени парафинов или циклогексана и его ашкилпроизводных парофазным гидрированием соответствуюышх ненасыщенных гшифатических углеводородов или ненасыщенных произ водных циклогексана в присутствии каталитической системы, содержащей инертный носитель и активный компонент - чернь рутени или гидриды сплавов циркони или гафни с никеле при следующем содержании компонентов , вес.%: Водород 2,8-3,0 Никель 23-38 Цирконий или гафнийОстальное и процесс провод т путем пропускани водорода последовательно через актив ный компонент и инертный носитель с одновременным пропускаемым исходного сырь через инертный носитель. , Предпочтительно процесс проводить при температуре 25-200 С и мольном соотношении исходного сырь Иг водоро да, равном 1:20-40. На чертеже схематично изображен реактор. Процесс ведут при соотношении водород: углеводород, равном 20-40:1. Реактор изготовлен из квар цевой трубки диаметром 15 мм, длиной 160 мм. В центр реактора впа на квар цева сетка 1, на которую помещаетс инертный носитель 2, объем которого 1,5-3,0 см. Над носителем помещает с порсйиок активного компонента к лизатора 3, способный активировать необходимый дл гидрировани водород (объем 1,5-2,0 см), гидрид спл ва металла IV группы с никелем, либ чернь рутени . Углеводород через ввод 4 поступает в .зону носител , а водород через ввод 5, поступает в зо ну активного компонента - катализатора 3, активирующего водород. Примеры иллюстрируют сущность зобретени (состав катализатора дан вес.%). Пример. В реактор помещают ,7 г силикагел с удельной поверхостью 200 MVr, фракци 0,2-0,3 мм ак, чтобы выход капилл ра находилс слое силикагел . На силикагель наыпают гидрид сплава циркони с ниелем состава: Zr - 51, Ni - 37,8, И - 2,8. Через пропускгиот воород со скоростью 0,9 л/ч, а на сиикагель через капилл р подают бензол в токе водорода со скоростью 0,2 л/ч. емпература реакции 120с, давление атмосферное, соотношение водород:бензол :40;1 . Выход циклогексана 70%, селективность близка к 100%. О р и м е р 2. Навеску 0,7 г силикагел с удельной поверхностью 200 м /г, фракци 0,2-0,3 мм, помещают в реактор, чтобы выход капилл ра Нсосодилс в слое силикагел , затем сверху насыпают гидрид сплава циркони с никелем состава Zr - 51,4, Wi - 37,8} Н-2,8. Через катализатор ZrWiH nponycKcuoT водород со скоростью 0,9 л/ч, а через силикагель - толуол в токе водорода со скоростью 0,2 л/ч. Температура реакции , давление атмосферное, соотношение водородгтолуол 40:1 . Степень превращени 100%. &ЛХОД метилциклогексана 75%, бензола 24%, метана 1%, Пример 3. Навеску г цеолита NaY, не активного в гидрировании ненасыщенных углеводородов, с удельной поверхностью 800 , фракци 0,2-0,3 мм, помещают в реактор. Сверху насыпают 0,7 г гидрида сплава циркони с никелем состава Zr - 74; Ni 23; И - 3,0. Через ZrNiH со скоростью 0,9 л/ч подают водород, а через цеолит со скоростью 0,2 л/ч-гексен - 1 в токе водорода. Температура реакции , давление атмосферное, соотношение водород: гексен - . Выход продукта гидрировани (н-гексана) - 100%. Пример4. Навеску 0,7 г цеолита NaY с удельной поверхностью 800м/г, фракции-; 0,2-0,3 Кйл, помещгиот в реактор . Сверху насыпгиот 0,7 г гидрида сплава циркони с никелем состава Zr - 51,4, Ni - 37,8; И - 2,8. Через ZrNiK со скоростью 0,9 л/ч подают водород ,, а через цеолит со скоростью 0,2 л/ч-водород в смеси с этиленом. Температура реакции , давление атмосферное, соотношение водород: этилен 20:1 . Выход продукта гидрировани (этана) - 100%. Примерз. Навеску 0,7 г силикагел с удельной поверхностью 200 , фракци 0,2-0,3 мм, помещают в реактор , затем сверху насыпают 0,7 г гидрида сплава циркони с никелем состава Zr - 51,4j Nt - 37,8; Н-2,8. Через ZrNiH пропускают водород со скоростью 0,9 л/ч, а на силикагель подают диклогексан в токе водорода со скоростью 0,2 л/ч. Температура реакции ЮОс, давление атмосферное , соотношение водородгциклогексе -40:1. Выход циклогексана - 100%. Примере. Навеску 0,5 г силикагел с удельной поверхностью 200 м/г, фракци 0,2 - 0,3 мм, помещают в реактор. Сверху насыпают 0,25 г черни рутени . Через рутений пропускают водород со скоростью 0,9 л/ч, а через сил кагель бензол в токе, водорода со скоростью 0,2 л/ч Температура реакции , давление атмосферное, соотношение водородгбен . Выход циклогексана - 95%, селективность около 100%. П р и м е р 7. Навеску 0,7 г силикагеп с удельной поверхностью 200 , фракци 0,2-0,3 мм, помеinaan в реактор, затем сверху насыпают 0,7 г гидрида сплава никел с гафнием состава Hi - 23/ Hf - 74, Н - 3. Через HfNiH пропускают водород со скоростью 0,9 л/ч, а через силикагель бензол в токе водорода со скоростью 0,2 л/ч. Температура ре акции , давление атмосферное, соотношение водород:бензол-40:1. Выход циклогексана - 75%, селективность около 100%. Примере. Навеску 0,5 г силикагел с удельной поверхностью 200 , фракци 0,2 - Oj3 мм, помещают в реактор. Сверху насыпают 0,25 I черни рутени . Через рутений пропускают водород со скоростью 0,9л а на силикагель подают этилен в ток водорода со скоростью 0,2 л/ч. Темп ратура реакции , давление атмос ное, соотношение водород:этилен 20: Выход продукта гидрировани - (этан 100%. Пример9. Навеску 0,5 г силикагел с удельной поверхностью 200 , фракци 0,2 - 0,3 Ф4, поме щают в реактор. Сверху насыпают О,25 черни рутени . Через рутений пропуск ют водород со скоростью 0,9 л/ч, а н силикагель подают гексен - 1 в токе водорода со скоростью 0,2 л/ч. Темпе ратура реакции 50°С, давление атмосферное , соотношение водород:гексен - . Выход гексана - 100%. Таким образом, способ позвол ет п лучать гидрированные производные ненасыщенных углеводородов с высокими выходами 75-100% и селективностью, близкой к 100%, не примен повь иенного давлени водорода. Конструкци .. реактора, исключанхда контакт углеводородов с поверхностью активного компонента катализатора позвол ет осуществл ть процесс гидрировани непрерывно, без регенерации катализатора . Преддагаелий способ полностью исключает возможность отравлени активного компонента примес ми и дами , содержащимис в сырье, обеспечивает высокую экономию дорогосто щих .металлов, используемых в качества активаторов водородаi Формула изобретени 1 Способ получени парафинов или циклогексана и его алкилпроизводиых парофааным гидрированием соответствующих ненасыщенных алифатических углеводородов или ненасыщенных производных циклогексана в присутствии каталитической систе, содержшдей инертный носитель и активный компонент, включающий контактирование водорода с активным компонентом и совместное контактирование исходного сырь и активированного водорода с инертным носителем, отличающийс тем, что, с целью упрощени технологии процесса, последний провод т путем пропускани водорода последовательно через активный компонент и инертный носитель с сод нов реме иным пропусканием исходного сырь через инертный носитель и в качестве активного компонента используют чернь рутени или гидриды сплавов циркони или гафни с никелем прм следующем содержании компонентов, вес.%; Водород2,8-3,0 Никель23-38 Цирконий или гафнийОстальное 2. Способ по п. 1, отличающийс тем, что процесс провод т при температуре 25-200с и при мольном соотнсмаении исходного сырь и водорода, равном 1:20-40. Источники информсщии, прин тые во внимание при экспертизе 1.Калечиц И. В. Хими гидрогенизационных процессов в переработке топлив. К., Хими , 1973, с, 246. OR CYCOPOGEXANE AND ITS ALKYL DERIVATIVES The invention relates to a method for producing hydrogenated derivatives of non-essential hydrocarbons - paraffins and cycloparaffins. Hydrogenation of unsaturated hydrocarbons 7 is one of the most important processes in oil refining and petrochemistry. Hydrocarbons of the cyclohexane series are the starting products for the preparation of some important substances, in particular solvents and especially monomers for the production of polyamide fibers. Hydrogenation of unsaturated hydrocarbons of both paraffins and aromatics is usually carried out, using as catalysts noble metals on carriers, nickel on carriers, molybdenum or tungsten sulfides. In the presence of these catalysts, the hydrogenation of unsaturated hydrocarbons is usually carried out in vapor phase during vaporization. temperature and hydrogen pressures 550 at. The common disadvantages of the existing methods for hydrogenation of unsaturated hydrocarbons are the complex method of preparing catalysts, their low selectivity and stability. The method of preparation involves several stages, impregnation of the carrier with a solution of the active metal salt, drying Q, hydrogen atmosphere. The hydrogenation process is often accompanied by side reactions of isomerization, cracking, and sometimes alkylation. The high sensitivity of Group VIII metals to the action of poisons (sulfur, carbon monoxide) requires thorough cleaning of the raw materials. A closer technical solution is a method for producing paraffins or cyclohexane and its alkyl derivatives by vapor phase hydrogenation of the corresponding SC1 of unsaturated aliphatic hydrocarbons or unsaturated cyclohexane derivatives in the presence of a catalytic system containing an inert carrier and an active component, including contacting a hydrogen component with an active component containing an active component containing an active component that includes contacting hydrogen with an active component and a component containing an active component including an active component containing an active component containing hydrogen and a reactive component. raw materials and activated hydrogen with an inert carrier. According to a known method, in the hydrogenation of ethylene in a reactor containing alumina, a periodic glass is added with Pt / A1 | 0jp, the walls of which are lapped to the walls of the reactor, and the bottom is a semipermeable partition. Next, hydrogen is blown through the entire system for 8 hours, at temperatures of 110,300 C. After the treatment with hydrogen, the steel with Pt / AljOj is removed, and ethylene is passed over the x-aluminum oxide in the reactor, the hydrogen: ethylene BS: 1 ratio. In this case, hydrogenation of ethylene is observed. The disadvantages of this method are the cumbersome and fragile design of the system; low hydruriacapum activity of alkyne oxide 1, the need for frequent contact of the active component Pt / AljO with AlgOa in the reactor, high hydrogen ratio: {ethylene oxide: and low conversion - 5%. The aim of the invention is to simplify the process technology. This goal is achieved by the method of obtaining paraffins or cyclohexane and its ashkyl derivatives by vapor phase hydrogenation of the corresponding unsaturated hydroxiphatic hydrocarbons or unsaturated cyclohexane derivatives in the presence of a catalytic system containing an inert carrier and an active component — ruthenium black or zirconium or gfnitride hydrides, or earthworks, or zirconium or hydrofluorine compounds, or earthy lines containing the inert carrier; .%: Hydrogen 2.8-3.0 Nickel 23-38 Zirconium or hafnium The rest and the process is carried out by passing hydrogen through a sequence through no active component was inert carrier and with simultaneous feed through a skip inert carrier. Preferably, the process is carried out at a temperature of 25–200 ° C and a molar ratio of the feedstock of hydrogen of 1: 20–20. The drawing shows schematically the reactor. The process is conducted at a ratio of hydrogen: hydrocarbon, equal to 20-40: 1. The reactor is made of a quartz tube with a diameter of 15 mm and a length of 160 mm. Into the center of the reactor is a vortex mesh 1, on which inert carrier 2 is placed, 1.5-3.0 cm in volume. Above the carrier is placed from the active component to the lysator 3, capable of activating the hydrogen required for hydrogenation (volume 1.5 -2.0 cm), a metal hydride of a metal of group IV with nickel, or black ruthenium. Hydrocarbon through inlet 4 enters the carrier zone, and hydrogen through inlet 5 enters the zone of the active component, catalyst 3, which activates hydrogen. The examples illustrate the essence of the invention (the composition of the catalyst is given in wt.%). Example. 7 g of silica gel with a specific surface of 200 MVr is placed in the reactor, a fraction of 0.2-0.3 mm ak, so that the exit of the capillary is a layer of silica gel. Silica gel is filled with zirconium alloy hydride with niel of composition: Zr - 51, Ni - 37.8, and - 2.8. Through the transfer of hydrogen at a rate of 0.9 l / h, and on Siikel, benzene is fed through a capillary in a stream of hydrogen at a rate of 0.2 l / h. reaction temperature 120s, atmospheric pressure, hydrogen: benzene ratio: 40; 1. The yield of cyclohexane 70%, the selectivity is close to 100%. Routine 2. A weighed portion of 0.7 g of silica gel with a specific surface area of 200 m / g, a fraction of 0.2-0.3 mm, is placed in a reactor so that the output of the capillary of Hsosodils in a layer of silica gel is then poured on top of the alloy hydride zirconium with nickel of composition Zr - 51.4, Wi - 37.8} H-2.8. Hydrogen at a rate of 0.9 l / h through the catalyst ZrWiH nponycKcuoT, and through silica gel - toluene in a stream of hydrogen at a rate of 0.2 l / h. The reaction temperature, atmospheric pressure, the ratio of hydrogentoluene 40: 1. Conversion rate 100%. Methylcyclohexane & LOCAL 75%, benzene 24%, methane 1%, Example 3. A portion of NaY zeolite, not active in the hydrogenation of unsaturated hydrocarbons, with a specific surface of 800, a fraction of 0.2-0.3 mm, is placed in the reactor. 0.7 g of zirconium alloy hydride with nickel of composition Zr - 74 are poured on top; Ni 23; And - 3.0. Hydrogen is fed through ZrNiH at a rate of 0.9 l / h, and through a zeolite at a rate of 0.2 l / h-hexene - 1 in a stream of hydrogen. Reaction temperature, atmospheric pressure, hydrogen: hexene ratio -. The yield of the hydrogenation product (n-hexane) is 100%. Example4. A weighed portion of 0.7 g of NaY zeolite with a specific surface of 800 m / g, fraction-; 0.2-0.3 kil, placed in the reactor. On top of this is 0.7 g of zirconium alloy hydride with nickel of composition Zr - 51.4, Ni - 37.8; And - 2.8. Hydrogen is fed through ZrNiK at a rate of 0.9 l / h, and hydrogen through a zeolite at a rate of 0.2 l / h is mixed with ethylene. The reaction temperature, atmospheric pressure, hydrogen: ethylene ratio of 20: 1. The yield of the hydrogenation product (ethane) is 100%. Froze A weighed portion of 0.7 g of silica gel with a specific surface of 200, a fraction of 0.2–0.3 mm, is placed in a reactor, then 0.7 g of zirconium alloy with nickel of composition Zr — 51.4j Nt — 37.8; H-2.8. Hydrogen is passed through ZrNiH at a rate of 0.9 l / h, and diclohexane is fed to silica gel in a stream of hydrogen at a rate of 0.2 l / h. The reaction temperature of the core, the pressure is atmospheric, the ratio of hydrogen gocyclohex is -40: 1. The output of cyclohexane is 100%. Example A weighed amount of 0.5 g of silica gel with a specific surface area of 200 m / g, a fraction of 0.2-0.3 mm, is placed in the reactor. 0.25 g of black ruthenium is poured on top. Hydrogen is passed through ruthenium at a rate of 0.9 l / h, and through forces kagel benzene in a current, hydrogen at a rate of 0.2 l / h. The reaction temperature, atmospheric pressure, the ratio hydrogen gbene. The yield of cyclohexane is 95%, the selectivity is about 100%. PRI me R 7. A weighed portion of 0.7 g of silicahep with a specific surface of 200, a fraction of 0.2–0.3 mm, pomerana into the reactor, then 0.7 g of a nickel alloy hydride with hafnium of composition Hi-23 / Hf - 74, H - 3. Hydrogen is passed through HfNiH at a rate of 0.9 l / h, and benzene through a stream of hydrogen at a rate of 0.2 l / h is passed through silica gel. The reaction temperature, atmospheric pressure, hydrogen: benzene ratio of 40: 1. The yield of cyclohexane is 75%, the selectivity is about 100%. Example A portion of 0.5 g of silica gel with a specific surface area of 200, a fraction of 0.2 - Oj3 mm, is placed in the reactor. 0.25 I black ruthenium is poured on top. Hydrogen is passed through ruthenium at a rate of 0.9 liters and ethylene is fed to a stream of hydrogen at a rate of 0.2 l / h on silica gel. Reaction temperature, atmospheric pressure, hydrogen: ethylene ratio 20: The yield of the hydrogenation product is (ethane 100%. Example9. A weighed portion of 0.5 g of silica gel with a specific surface of 200, a fraction of 0.2 - 0.3 F4, is placed in the reactor About, black ruthenium is poured on top of. Hydrogen is passed through ruthenium at a rate of 0.9 l / h, and hexane -1 is fed into n silica gel at a rate of 0.2 l / h. Reaction temperature is 50 ° C, pressure atmospheric, hydrogen: hexene ratio -. The yield of hexane is 100%. Thus, the method allows obtaining hydrogenated derivatives of unsaturated carbohydrates High yields of 75-100% and selectivity close to 100%, do not apply the hydrogen pressure. The reactor design, eliminating the contact of hydrocarbons with the surface of the active component of the catalyst, allows the process of hydrogenation to be carried out continuously, without regenerating the catalyst. completely excludes the possibility of poisoning the active component with impurities and dyami contained in the raw material, provides a high saving of expensive metals used as hydrogen activators Fo Mula of the Invention 1 A method of producing paraffins or cyclohexane and its alkyl derivatives by vapor-phase hydrogenation of the corresponding unsaturated aliphatic hydrocarbons or unsaturated cyclohexane derivatives in the presence of a catalytic system, an inert carrier and an active component, which includes contacting hydrogen with the active component and jointly contacting the raw material. , characterized in that, in order to simplify the process technology, the latter wire m sequentially by passing hydrogen through the active ingredient and an inert carrier with new sod's theorem otherwise passing the feedstock through an inert carrier and as active ingredient used ruthenium black or hydrides of alloys of zirconium or hafnium nickel prm following component ratio, wt.%; Hydrogen 2.8-3.0 Nickel23-38 Zirconium or hafnium Remaining 2. The method according to claim 1, characterized in that the process is carried out at a temperature of 25-200s and at a molar ratio of the raw material and hydrogen of 1: 20-40. Sources of information taken into account during the examination 1.Kalechits I.V. Chemistry of hydrogenation processes in fuel processing. K., Himi, 1973, p. 246.
2.Bianchi D,, Cardes G,E.E. Pajonk G, M, and Teichner S, J, Journal of Catalysis, 38, , (t975). Hydrogenation of Ethylene ef ASumina after Hydrogen Spillover (прототип).2.Bianchi D ,, Cardes G, E.E. Pajonk G, M, and Teichner S, J, Journal of Catalysis, 38,, (t975). Hydrogenation of Ethylene ef ASumina after Hydrogen Spillover (prototype).
rr
/1/one
и and