RU2772013C1 - Method for manufacturing a ppf selective hydrogenation catalyst - Google Patents
Method for manufacturing a ppf selective hydrogenation catalyst Download PDFInfo
- Publication number
- RU2772013C1 RU2772013C1 RU2021124908A RU2021124908A RU2772013C1 RU 2772013 C1 RU2772013 C1 RU 2772013C1 RU 2021124908 A RU2021124908 A RU 2021124908A RU 2021124908 A RU2021124908 A RU 2021124908A RU 2772013 C1 RU2772013 C1 RU 2772013C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- catalyst
- carrier
- solution
- neutralization
- selective hydrogenation
- Prior art date
Links
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 66
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 title claims abstract description 40
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title abstract description 11
- 239000000969 carrier Substances 0.000 claims abstract description 29
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N palladium Chemical compound [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 22
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 15
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims abstract description 15
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 claims abstract description 13
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims abstract description 11
- IYABWNGZIDDRAK-UHFFFAOYSA-N Propadiene Chemical compound C=C=C IYABWNGZIDDRAK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 10
- MWWATHDPGQKSAR-UHFFFAOYSA-N Propyne Chemical group CC#C MWWATHDPGQKSAR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 10
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N al2o3 Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 8
- 238000001354 calcination Methods 0.000 claims abstract description 7
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims abstract description 7
- 239000011780 sodium chloride Substances 0.000 claims abstract description 7
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims abstract description 7
- JTXAHXNXKFGXIT-UHFFFAOYSA-N propane;prop-1-ene Chemical group CCC.CC=C JTXAHXNXKFGXIT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 4
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims description 31
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 20
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 17
- KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-N citric acid Chemical compound OC(=O)CC(O)(C(O)=O)CC(O)=O KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 15
- 230000001264 neutralization Effects 0.000 claims description 12
- 230000005591 charge neutralization Effects 0.000 claims description 11
- 238000006386 neutralization reaction Methods 0.000 claims description 11
- SQGYOTSLMSWVJD-UHFFFAOYSA-N Silver nitrate Chemical compound [Ag+].[O-]N(=O)=O SQGYOTSLMSWVJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 claims description 9
- 238000011049 filling Methods 0.000 claims description 8
- 238000005755 formation reaction Methods 0.000 claims description 8
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims description 8
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-N Carbonic acid Chemical compound OC(O)=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 101710026821 agnogene Proteins 0.000 claims description 6
- 150000002940 palladium Chemical class 0.000 claims description 5
- VWDWKYIASSYTQR-UHFFFAOYSA-N Sodium nitrate Chemical compound [Na+].[O-][N+]([O-])=O VWDWKYIASSYTQR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 4
- -1 nitrate ions Chemical class 0.000 claims description 4
- PIBWKRNGBLPSSY-UHFFFAOYSA-L palladium(II) chloride Chemical compound Cl[Pd]Cl PIBWKRNGBLPSSY-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 4
- 229910001961 silver nitrate Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 229910018072 Al 2 O 3 Inorganic materials 0.000 claims description 3
- GPNDARIEYHPYAY-UHFFFAOYSA-N Palladium(II) nitrate Chemical compound [Pd+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O GPNDARIEYHPYAY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- LKZMBDSASOBTPN-UHFFFAOYSA-N carbonic acid;silver Chemical group [Ag].OC(O)=O LKZMBDSASOBTPN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 3
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 claims description 3
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims description 3
- 230000001737 promoting Effects 0.000 claims description 3
- 229910001958 silver carbonate Inorganic materials 0.000 claims description 3
- LKZMBDSASOBTPN-UHFFFAOYSA-L silver carbonate Substances [Ag].[O-]C([O-])=O LKZMBDSASOBTPN-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 3
- 101710043771 PDCL Proteins 0.000 claims description 2
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims description 2
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 claims description 2
- 239000004317 sodium nitrate Substances 0.000 claims description 2
- 235000010344 sodium nitrate Nutrition 0.000 claims description 2
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 claims 1
- 229920001299 Polypropylene fumarate Polymers 0.000 abstract description 18
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 abstract description 11
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 abstract description 10
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 abstract description 8
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 8
- ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N propane Chemical compound CCC ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 6
- 239000001294 propane Substances 0.000 abstract description 6
- 238000007086 side reaction Methods 0.000 abstract description 5
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 3
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 abstract description 2
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 9
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 7
- 150000001345 alkine derivatives Chemical class 0.000 description 6
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 6
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 5
- UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N carbon monoxide Chemical compound [O+]#[C-] UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910002091 carbon monoxide Inorganic materials 0.000 description 4
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 4
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 4
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 4
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 4
- 239000000047 product Substances 0.000 description 4
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 4
- 239000004743 Polypropylene Substances 0.000 description 3
- 150000001993 dienes Chemical class 0.000 description 3
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 3
- 239000000463 material Substances 0.000 description 3
- 230000000737 periodic Effects 0.000 description 3
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 3
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 description 3
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propene Chemical compound CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 2
- 229920000265 Polyparaphenylene Polymers 0.000 description 2
- MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N ZrO2 Chemical compound O=[Zr]=O MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000001335 aliphatic alkanes Chemical class 0.000 description 2
- 150000001361 allenes Chemical class 0.000 description 2
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 2
- 230000003197 catalytic Effects 0.000 description 2
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 2
- 238000005336 cracking Methods 0.000 description 2
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 2
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 2
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 2
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 2
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 description 2
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011701 zinc Substances 0.000 description 2
- RWGFKTVRMDUZSP-UHFFFAOYSA-N Cumene Chemical compound CC(C)C1=CC=CC=C1 RWGFKTVRMDUZSP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 description 1
- 229910000323 aluminium silicate Inorganic materials 0.000 description 1
- SMYKVLBUSSNXMV-UHFFFAOYSA-J aluminum;tetrahydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[Al+3] SMYKVLBUSSNXMV-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052803 cobalt Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 description 1
- 230000000875 corresponding Effects 0.000 description 1
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 1
- KZHJGOXRZJKJNY-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Si]=O.O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O.O=[Al]O[Al]=O.O=[Al]O[Al]=O KZHJGOXRZJKJNY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 1
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004231 fluid catalytic cracking Methods 0.000 description 1
- 229910052809 inorganic oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000011068 load Methods 0.000 description 1
- 238000006384 oligomerization reaction Methods 0.000 description 1
- 239000003209 petroleum derivative Substances 0.000 description 1
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 1
- NAHDKUILRATFAH-UHFFFAOYSA-N prop-1-yne Chemical compound CC#C.CC#C NAHDKUILRATFAH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 238000007670 refining Methods 0.000 description 1
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 1
- 230000001105 regulatory Effects 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 229910052709 silver Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004332 silver Substances 0.000 description 1
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 1
- 229910052566 spinel group Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000004230 steam cracking Methods 0.000 description 1
- LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-N sulfonic acid Chemical compound OS(O)=O LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- 230000002194 synthesizing Effects 0.000 description 1
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004408 titanium dioxide Substances 0.000 description 1
- 230000001988 toxicity Effects 0.000 description 1
- 231100000419 toxicity Toxicity 0.000 description 1
Images
Abstract
Description
Область техникиTechnical field
Настоящее изобретение относится к газовой промышленности, в частности, к области переработки и разделения газовых потоков, в частности, к области химической технологии производства катализаторов, в частности, катализаторов селективного гидрирования пропан-пропиленовой фракции (ППФ).The present invention relates to the gas industry, in particular, to the field of processing and separation of gas streams, in particular, to the field of chemical technology for the production of catalysts, in particular, catalysts for the selective hydrogenation of the propane-propylene fraction (PPF).
Уровень техникиState of the art
В промышленности олефины получают, как правило, с помощью так называемых крекинг-процессов, например парового крекинг-процесса или каталитического крекинг-процесса с флюидизированным катализатором. При этом определенные нефтяные дистилляты нагревают до температур около 900°С, при которых происходит образование олефинов из имеющихся алканов. Полученную сырую смесь затем разделяют перегонкой, при этом фракции разделяют, с получением, в частности, фракции ППФ. Полученные таким образом олефины направляют затем на дальнейшую переработку. Однако в условиях крекинга образуются также метилацетилен (пропин) и пропадиен, причем их доля в смеси зависит от используемого способа и выбранных условий его проведения. Указанные соединения негативно влияют на дальнейшие процессы переработки пропилена. Это объясняется, с одной стороны, их склонностью к олиго- и полимеризации. Так, при дальнейшей переработке могут образовываться продукты, которые необходимо, часто с большим трудом, отделять от продукта дальнейшей переработки. С другой стороны, они проявляют сильную тенденцию к комплексообразованию. Это мешает, особенно в том случае, когда олефины на стадии дальнейшей переработки подвергают каталитическому процессу. В этом случае указанные побочные продукты могут реагировать с катализатором и дезактивировать его или изменять его активность, что, само собой разумеется, нежелательно.In industry, olefins are generally produced by so-called cracking processes, for example a steam cracking process or a fluid catalytic cracking process. When this certain petroleum distillates are heated to temperatures of about 900°C, at which the formation of olefins from the available alkanes. The resulting crude mixture is then separated by distillation, wherein the fractions are separated to obtain, in particular, a PPF fraction. The olefins thus obtained are then sent for further processing. However, under cracking conditions, methylacetylene (propyne) and propadiene are also formed, and their proportion in the mixture depends on the method used and the selected conditions for its implementation. These compounds have a negative impact on further processing of propylene. This is explained, on the one hand, by their tendency to oligo- and polymerization. Thus, during further processing, products can be formed that must, often with great difficulty, be separated from the product of further processing. On the other hand, they exhibit a strong tendency to complex formation. This interferes, especially when the olefins are subjected to a catalytic process in the further processing step. In this case, these by-products can react with the catalyst and deactivate it or change its activity, which, of course, is undesirable.
Например, возможен случай, когда в так называемом С3-погоне, содержащем пропен, в качестве нежелательных побочных продуктов присутствуют пропадиен (аллен) и пропин. Пропен перерабатывается каталитически в больших количествах в полипропен с помощью способа, аналогичного способу полимеризации этилена. При этом пропен, пригодный для использования в процессе полимеризации, может иметь содержание аллена и пропина в общем случае лишь менее приблизительно 10 частей на миллион.For example, it is possible that propadiene (allene) and propyne are present as undesirable by-products in the so-called C 3 -chapter containing propene. Propene is processed catalytically in large quantities to polypropene using a process similar to that of ethylene polymerization. However, propene suitable for use in the polymerization process may have an allene and propyne content generally only less than about 10 ppm.
Способом удаления упомянутых побочных продуктов является селективное гидрирование этих алкинов и диенов. При этом примеси на стадии дальнейшей переработки переводятся в предельные соединения или предпочтительно - в ценные олефины. Главная проблема в этом способе состоит в том, что, с одной стороны, используемый катализатор должен иметь достаточную активность, чтобы полностью гидрировать побочные продукты, которые содержатся лишь в относительно небольших количествах, в сравнении с олефином, и таким образом снизить содержание примесей до значений, допустимых при дальнейшей переработке. Если же учесть, что содержание примесей отчасти должно быть снижено до значений менее 10 части на миллион, как это имеет место в случае полипропилена, то станет ясно, что катализатор, используемый в процессе селективного гидрирования, должен, безусловно, обладать высокой активностью.The method for removing said side products is the selective hydrogenation of these alkynes and dienes. In this case, impurities at the stage of further processing are converted into saturated compounds or, preferably, into valuable olefins. The main problem in this process is that, on the one hand, the catalyst used must have sufficient activity to completely hydrogenate the by-products, which are present only in relatively small amounts compared to the olefin, and thus reduce the content of impurities to values acceptable for further processing. However, if we take into account that the content of impurities must partly be reduced to values below 10 ppm, as is the case for polypropylene, it becomes clear that the catalyst used in the selective hydrogenation process must, of course, have a high activity.
С другой стороны, такой катализатор должен обладать также очень высокой селективностью или, иными словами, обладать лишь незначительной удельной активностью по отношению к предназначенному для дальнейшей переработки олефину, чтобы сам олефин не гидрировался (или гидрировался только в очень небольшом количестве) до соответствующего алкана.On the other hand, such a catalyst must also have a very high selectivity or, in other words, only a low specific activity with respect to the olefin intended for further processing, so that the olefin itself is not hydrogenated (or hydrogenated only in a very small amount) to the corresponding alkane.
Далее, катализаторы, используемые в процессах селективного гидрирования, должны обладать также свойством не катализировать олигомеризацию алкинов. Именно эта реакция вызывает образование олигомеров («зеленого» масла), которые осаждаются на катализаторе. Следствием является дезактивация катализатора, которая может наступить в зависимости от количества образовавшихся побочных продуктов уже менее чем через месяц.Further, catalysts used in selective hydrogenation processes must also have the property of not catalyzing alkyne oligomerization. It is this reaction that causes the formation of oligomers ("green" oil), which are deposited on the catalyst. The consequence is the deactivation of the catalyst, which can occur, depending on the amount of by-products formed, in less than a month.
Согласно способам, описанным в литературе, относящейся к уровню техники, для селективного гидрирования в общем случае применяются катализаторы, которые, как правило, используются в процессах гидрирования. Данные катализаторы представляют собой носитель с нанесенным на его поверхность активным металлом, главным образом десятой группы Периодической системы элементов IUPAC, то есть никель, палладий и платина. В большинстве случаев используется палладий. Используемый носитель в общем случае представляет собой пористый неорганический оксид, например кремнезем, алюмосиликат, диоксид титана, диоксид циркония, алюминат цинка, титанат цинка, шпинели и/или смеси таких носителей, однако, как правило, применяется оксид алюминия или же диоксид кремния. Далее, могут содержаться промоторы или другие вспомогательные вещества. Известны способы селективного гидрирования, в режиме орошения или в кубовом режиме, ненасыщенных соединений в содержащих эти соединения углеводородных потоках как в виде жидкофазного или смешанного газо-жидко фазного гидрирования, так и в виде чистого газофазного гидрирования.According to the methods described in the prior art literature, selective hydrogenation generally uses catalysts that are typically used in hydrogenation processes. These catalysts are a carrier with an active metal deposited on its surface, mainly of the tenth group of the IUPAC Periodic Table of Elements, that is, nickel, palladium and platinum. In most cases, palladium is used. The carrier used is generally a porous inorganic oxide such as silica, aluminosilicate, titanium dioxide, zirconium dioxide, zinc aluminate, zinc titanate, spinels and/or mixtures of such carriers, however, as a rule, alumina or silica is used. Further, promoters or other excipients may be included. Methods are known for the selective hydrogenation, in reflux mode or in still mode, of unsaturated compounds in hydrocarbon streams containing these compounds, both in the form of liquid-phase or mixed gas-liquid-phase hydrogenation, and in the form of pure gas-phase hydrogenation.
С целью достижения желаемой селективности названные катализаторы подвергают модификации. Общеизвестно, что селективность при использовании вышеназванных металлов часто может быть повышена до необходимого уровня путем добавления оксида углерода во время гидрирования. Однако, учитывая ядовитость оксида углерода, такой метод требует соблюдения особых мер безопасности. К тому же при этом получается содержащий оксид углерода продукт, который для некоторых видов последующего использования должен быть сначала снова очищен от оксида углерода.In order to achieve the desired selectivity, these catalysts are modified. It is well known that the selectivity when using the above metals can often be increased to the desired level by adding carbon monoxide during hydrogenation. However, given the toxicity of carbon monoxide, this method requires special safety precautions. In addition, this results in a product containing carbon monoxide, which, for some types of subsequent use, must first be purified again from carbon monoxide.
Литература, относящаяся к уровню техники, содержит множество публикаций, которые описывают использование палладиевых катализаторов на носителе, модифицированных добавками промоторов, для селективного гидрирования алкинов в углеводородных потоках. В связи с настоящим изобретением наиболее значимы нижеследующие публикации, в которых раскрыто использование оксида алюминия в качестве материала носителя.The prior art literature contains many publications that describe the use of promoter-modified supported palladium catalysts for the selective hydrogenation of alkynes in hydrocarbon streams. In connection with the present invention, the most relevant publications are the following, which disclose the use of alumina as a support material.
Из патента RU 2290258, дата публикации 27.12.2006, известен катализатор для селективного гидрирования алкинов и диенов в С2-С5+-олефиновых смесях, причем этот катализатор содержит (а) палладий в количестве от 0,005 до 1 мас.%, (b) металл одиннадцатой группы периодической системы от 0,005 до 1 мас.%, и эти металлы нанесены на носитель из диоксида кремния, причем металл одиннадцатой группы равномерно распределен по поперечному сечению зерна катализатора, а палладий находится в краевом слое, лежащем вблизи поверхности зерна катализатора. Согласно заявленному способу получения катализатора материал носителя смешивают с металлом одиннадцатой группы, полученный носитель кальцинируют, пропитывают содержащим палладий раствором, сушат и кальцинируют. Также заявлен способ селективного гидрирования алкинов и диенов в С2-С5+-олефиновых смесях в присутствии заявленного катализатора. Технический результат заключается в уменьшенной скорости снижения конверсии и в снижении образования олигомеров.From patent RU 2290258, publication date 12/27/2006, a catalyst for the selective hydrogenation of alkynes and dienes in C2-C5+-olefin mixtures is known, and this catalyst contains (a) palladium in an amount of from 0.005 to 1 wt.%, (b) the metal of the eleventh groups of the periodic system from 0.005 to 1 wt.%, and these metals are deposited on a carrier of silicon dioxide, and the metal of the eleventh group is uniformly distributed over the cross section of the catalyst grain, and palladium is in the edge layer lying near the surface of the catalyst grain. According to the claimed method for producing a catalyst, the carrier material is mixed with an eleventh group metal, the resulting carrier is calcined, impregnated with a solution containing palladium, dried and calcined. Also claimed is a method for selective hydrogenation of alkynes and dienes in C2-C5+-olefin mixtures in the presence of the claimed catalyst. The technical result consists in a reduced rate of reduction in conversion and in a reduction in the formation of oligomers.
В патенте US 9783745 В2, дата публикации 15.09.2016, описан метод селективного гидрирования пропан-пропиленовой фракции. В качестве катализатора выступает медь с другими металлами: никелем или кобальтом, варьируя массовое содержание активной металлической фазы по отношению к общей массе катализатора от 0,05% до 15%, однако активность такого катализатора оказалась невелика. Вторым возможным вариантом катализатора является медь с оксидом алюминия, диоксидом кремния. Гидрирование осуществляли при температуре от 0 до 500°С, давлении от 0,1 до 20 МПа при объемной скорости потока от 100 до 50000 ч-1 для газообразного сырья и молярном соотношении водорода к полинасыщенным соединениям от 0,1 до 200. Активность катализатора составила от 47,33 до 52,42%, а селективность образования алкенов составила от 90 до 94%.US Pat. No. 9,783,745 B2, publication date 09/15/2016, describes a method for the selective hydrogenation of the propane-propylene fraction. Copper acts as a catalyst with other metals: nickel or cobalt, varying the mass content of the active metal phase relative to the total mass of the catalyst from 0.05% to 15%, however, the activity of such a catalyst turned out to be low. The second possible catalyst is copper with alumina, silicon dioxide. Hydrogenation was carried out at a temperature of 0 to 500°C, a pressure of 0.1 to 20 MPa at a volume flow rate of 100 to 50,000 h -1 for gaseous feedstock and a molar ratio of hydrogen to polyunsaturated compounds from 0.1 to 200. The catalyst activity was from 47.33 to 52.42%, and the selectivity for the formation of alkenes was from 90 to 94%.
В заявке ЕР 0686615, дата публикации 13.12.1995, (наиболее близкий аналог) описывается катализатор для селективного гидрирования в газовой фазе алкинов в С2- или С3-потоке. Активным компонентом данного катализатора является палладий, смешанный с металлом группы 11. В качестве материала носителя используется оксид алюминия. По меньшей мере, 80% количества обоих металлов находится в поверхностной зоне катализатора. Содержание палладия составляет от 0,01 до 0,5 мас.% катализатора и соотношение металла группы 11 к палладию находится в пределах от 0,05 до 0,4. Предпочтительным металлом группы 11 является серебро.In the application EP 0686615, publication date 12/13/1995, (the closest analogue) describes a catalyst for selective hydrogenation in the gas phase of alkynes in a C2 or C3 stream. The active component of this catalyst is palladium mixed with a group 11 metal. Alumina is used as the carrier material. At least 80% of the amount of both metals is in the surface zone of the catalyst. The content of palladium is from 0.01 to 0.5 wt.% of the catalyst and the ratio of group 11 metal to palladium is in the range from 0.05 to 0.4. The preferred Group 11 metal is silver.
Недостатком известного способа является сложность технологического процесса изготовления катализатора, а также отсутствие сведения о конверсии метилацетилена и пропадиена и потерь пропилена на перегидрирование.The disadvantage of this method is the complexity of the technological process of manufacturing the catalyst, as well as the lack of information about the conversion of methylacetylene and propadiene and the loss of propylene for rehydrogenation.
Задачей, на которую направлено заявленное изобретение, является создание альтернативного способа получения катализатора селективного гидрирования ППФ, более простого в осуществлении, а также задачей является расширение ассортимента способов получения катализаторов, обладающих хорошими характеристиками.The task to which the claimed invention is directed is to create an alternative method for obtaining a PPF selective hydrogenation catalyst, which is easier to implement, and also the task is to expand the range of methods for obtaining catalysts with good characteristics.
Перечень чертежейList of drawings
На фиг. 1 представлена схема установки получения катализатора селективного гидрирования ППФ.In FIG. 1 shows a diagram of a plant for the production of a PPF selective hydrogenation catalyst.
Раскрытие изобретенияDisclosure of invention
Поставленная задача решается посредством предложенного способа получения катализатора селективного гидрирования ППФ.The problem is solved by means of the proposed method for producing a catalyst for the selective hydrogenation of PPF.
Техническим результатом изобретения является создание альтернативного способа получения катализатора селективного гидрирования ППФ, более простого в осуществлении, расширение ассортимента способов получения катализаторов, обладающих хорошими характеристиками, в частности, обладающих относительно высокой селективностью и позволяющих осуществлять практически полную конверсию метилацетилена и пропадиена с минимизацией побочной реакции перегидрирования пропилена в пропан. Также способ является экологичным, поскольку практически исключает образование стоков и побочных продуктов.The technical result of the invention is the creation of an alternative method for obtaining a PPF selective hydrogenation catalyst, which is easier to implement, expanding the range of methods for obtaining catalysts with good characteristics, in particular, having relatively high selectivity and allowing almost complete conversion of methylacetylene and propadiene with minimization of the side reaction of propylene overhydrogenation into propane. Also, the method is environmentally friendly, since it practically eliminates the formation of effluents and by-products.
Задача и технический результат достигаются за счет осуществления предложенного способа получения катализатора селективного гидрирования ППФ.The task and the technical result are achieved through the implementation of the proposed method for producing a catalyst for the selective hydrogenation of PPF.
Процесс приготовления катализатора представляет собой пропитку носителя растворами солей металлов с последующей сушкой и прокалкой.The process of catalyst preparation is the impregnation of the carrier with solutions of metal salts, followed by drying and calcination.
Процесс приготовления пропитывающего раствора представляет собой растворение хлорида палладия PdCl2 (возможно применение нитрата палладия Pd(NO3)2) в обессоленной воде. В процессе растворения химических реакций не протекает.The process of preparing the impregnating solution is the dissolution of palladium chloride PdCl 2 (it is possible to use palladium nitrate Pd(NO 3 ) 2 ) in demineralized water. In the process of dissolution, chemical reactions do not occur.
Приготовление промотирующего раствора представляет собой растворение нитрата серебра AgNO3 в обессоленной воде.The preparation of the promoting solution is the dissolution of silver nitrate AgNO 3 in demineralized water.
Пропитка и нанесение активных компонентов на носитель осуществляется в пропитывающих барабанах. В качестве носителя применяется промышленный носитель на основе оксида алюминия - Al2O3. В процессе пропитки протекает процесс полного осаждения неорганических солей палладия на поверхности носителя, пропитывающий раствор полностью поглощается без образования стоков.Impregnation and application of active components to the carrier is carried out in impregnating drums. As a carrier, an industrial carrier based on aluminum oxide - Al 2 O 3 is used. In the process of impregnation, the process of complete precipitation of inorganic palladium salts on the surface of the carrier proceeds, the impregnating solution is completely absorbed without the formation of effluents.
Далее производится удаление хлорид ионов из пропитанного катализатора путем заполнения барабана раствором соды в воде.Next, chloride ions are removed from the impregnated catalyst by filling the drum with a solution of soda in water.
Нейтрализация полученных стоков производится в зависимости от анализа на кислотность среды. При показателе РН>7 - щелочная среда, нейтрализацию стоков осуществляют путем добавления слабого раствора лимонной кислоты.Neutralization of the resulting effluents is carried out depending on the analysis for the acidity of the environment. When pH > 7 - alkaline environment, the neutralization of effluents is carried out by adding a weak solution of citric acid.
После опорожнения емкости производят пропитку носителя раствором нитрата серебра AgNO3 с адсорбцией соли на поверхности катализатора. Далее производится удаление нитрат-ионов из пропитанного катализатора путем заполнения барабана водным раствором соды.After emptying the container, the carrier is impregnated with a solution of silver nitrate AgNO 3 with salt adsorption on the catalyst surface. Next, nitrate ions are removed from the impregnated catalyst by filling the drum with an aqueous solution of soda.
Раствор нитрата натрия с избытком соды направляется на нейтрализацию в зависимости от анализа на кислотность среды. При показателе РН>7 - щелочная среда, нейтрализацию стоков осуществляют путем добавления слабого раствора лимонной кислоты.A solution of sodium nitrate with an excess of soda is sent for neutralization, depending on the analysis for the acidity of the medium. When pH > 7 - alkaline environment, the neutralization of effluents is carried out by adding a weak solution of citric acid.
Операцию промывки осуществляют в тех же пропитывающих барабанах путем их периодического заполнения обессоленной водой с дальнейшим опорожнением. Пропитывающий барабан заполняют водой, после чего осуществляют вращение и промывку.The washing operation is carried out in the same impregnating drums by periodically filling them with demineralized water with further emptying. The impregnating drum is filled with water, followed by rotation and washing.
Промытые, пропитанные частицы носителя поступают на сушку с удалением физически адсорбированной воды. Процесс осушки происходит при температуре 80-150°С в течение примерно 120 минут.The washed, impregnated carrier particles are sent for drying with the removal of physically adsorbed water. The drying process takes place at a temperature of 80-150°C for about 120 minutes.
На стадии прокалки при температурах 400-800°С происходит полное удаление влаги из катализатора и разложение карбоната серебра (протекает при 218°С) на его поверхности.At the stage of calcination at temperatures of 400-800°C, moisture is completely removed from the catalyst and the decomposition of silver carbonate (occurs at 218°C) on its surface.
Полученный катализатор может быть использован для селективного гидрирования ППФ с хорошими показателями на выходе.The resulting catalyst can be used for the selective hydrogenation of PPP with good yields.
Пропан-пропиле новая фракция (ППФ), получаемая в процессе переработки нефти, является сырьем для производства огромного количества разнообразных синтетических продуктов. ППФ применяется для получения полимер-бензина на установках каталитической полимеризации, производства изопропилбензола, сульфонола. Очень важной областью использования является получение полипропилена, для которого строго регламентировано содержание примесей в пропилене, используемом для синтеза.Propane-propyl new fraction (PPF), obtained in the process of oil refining, is a raw material for the production of a huge number of various synthetic products. PPF is used to produce polymer-gasoline at catalytic polymerization units, production of isopropylbenzene, sulfonic acid. A very important area of use is the production of polypropylene, for which the content of impurities in propylene used for synthesis is strictly regulated.
Суть процесса обработки указанной фракции ППФ заключается в том, что идет очистка идет от метилацетилена и пропадиена (МАПД). Данные соединения должны быть прогидрированы в пропилен с минимальным перегидрированием в пропан.The essence of the process of processing the specified PPF fraction is that the purification is from methylacetylene and propadiene (MAPD). These compounds should be hydrogenated to propylene with minimal rehydrogenation to propane.
Селективное гидрирование ППФ осуществляется с целью удаления пропадиена и метилацетилена. Реакции гидрирования экзотермичны.Selective hydrogenation of PPP is carried out in order to remove propadiene and methylacetylene. Hydrogenation reactions are exothermic.
Основные реакции гидрирования метилацетилена и пропадиена в пропилен:The main reactions of hydrogenation of methylacetylene and propadiene to propylene:
Побочная реакция гидрирования пропилена в пропан при избытке водорода:
Побочная реакция гидрирования пропилена в пропан должна быть минимизирована, эту функцию и выполняют получаемые катализаторы селективного гидрирования.The side reaction of hydrogenation of propylene to propane should be minimized, and this function is performed by the resulting selective hydrogenation catalysts.
Осуществление изобретенияImplementation of the invention
Заявленный способ получения катализатора был реализован на практике и были проведены промышленные испытания по его эффективности при селективном гидрировании ППФ.The claimed method of obtaining a catalyst was put into practice and industrial tests were carried out on its effectiveness in the selective hydrogenation of PPF.
Подробное описание способа получения катализатора селективного гидрирования ППФ со ссылками на фиг. 1 приведено ниже.A detailed description of the process for the preparation of a PPF selective hydrogenation catalyst with reference to FIGS. 1 below.
Пример 1Example 1
1. Подготовка пропиточных растворов1. Preparation of impregnating solutions
В емкость 1 поступает обессоленная вода, после чего в мерной емкости 2 приготавливается раствор соли хлорида палладия. Готовый пропиточный раствор имеет рН близкий к нейтральному (между 6-8). Концентрация раствора не имеет принципиального значения, важным является лишь содержание соли палладия, которое подбиралось из расчета массы носителя для обеспечения расхода для впитывания всего количества соли палладия без наличия стоков.Demineralized water enters container 1, after which a solution of palladium chloride salt is prepared in measuring container 2. The finished impregnation solution has a pH close to neutral (between 6-8). The concentration of the solution is not of fundamental importance, only the content of the palladium salt is important, which was selected based on the mass of the carrier to ensure the consumption for absorbing the entire amount of the palladium salt without the presence of effluents.
Емкость 3 предназначена для приготовления промотирующего раствора соли нитрата серебра AgNO3. Приготовление пропиточного раствора осуществляется путем загрузки партии соли с растворением обессоленной водой. Концентрация раствора также не имеет принципиального значенияTank 3 is intended for preparation of a promoting solution of silver nitrate salt AgNO 3 . The preparation of the impregnating solution is carried out by loading a batch of salt with dissolution with demineralized water. The concentration of the solution also does not matter.
2. Пропитка носителя катализатора2. Impregnation of the catalyst support
Далее заполняли барабанный пропитыватель 5 раствором соли палладия в воде. Процесс пропитывания занял 30 минут при вращении пропитывающего барабана. В качестве носителя использовали промышленный носитель на основе оксида алюминия (Al2O3).Next, the
После производили нейтрализацию хлорид-ионов путем заполнения пропитывающего барабана раствором соды (Na2CO3) из емкости 4.After that, chloride ions were neutralized by filling the impregnating drum with a solution of soda (Na 2 CO 3 ) from tank 4.
После завершения процесса пропитки раствором хлорида палладия производили опорожнение барабана и заполнение барабана раствором соли AgNO3 в воде с избытком из емкости 3. Процесс пропитывания длился 30 минут с вращением барабанов.After completion of the process of impregnation with a solution of palladium chloride, the drum was emptied and the drum was filled with a solution of salt AgNO 3 in excess water from vessel 3. The impregnation process lasted 30 minutes with the rotation of the drums.
Нейтрализацию полученных стоков производили путем добавления слабого раствора лимонной кислоты (РН>7).Neutralization of the obtained effluents was carried out by adding a weak solution of citric acid (РН>7).
3. Промывка пропитанного носителя катализатора3. Washing the impregnated catalyst carrier
Операцию промывки осуществляли в том же пропитывающем барабане 5 путем периодического заполнения обессоленной водой с дальнейшим опорожнением.The washing operation was carried out in the same impregnating
Пропитывающий барабан заполняли водой, после чего осуществляли вращение и промывку в течение 5 минут.The impregnating drum was filled with water, followed by rotation and washing for 5 minutes.
Количество промывок в данном случае составило 5, но возможно и большее количество промывок.The number of washes in this case was 5, but more washes are possible.
Промытый катализатор выгрузили на поддон и переместили на стадию сушки.The washed catalyst was unloaded on a pallet and moved to the drying stage.
4. Сушка катализатора4. Drying of the catalyst
Выгруженный катализатор высыпали на поддоны и отправили в ленточную сушилку 6. Процесс осушки проводили при температуре 110°С в течение 120 минут.The unloaded catalyst was poured onto pallets and sent to a
5. Прокалка катализатора5. Calcination of the catalyst
Катализатор после сушки отправили на прокалку в электрическую печь. Прокалку катализатора проводили в электрической печи 7 в 2 этапа:After drying, the catalyst was sent for calcination in an electric furnace. The catalyst was calcined in an
- с начальным нагревом и выдержкой при температуре 218°С для разложения карбоната серебра; и- with initial heating and exposure at a temperature of 218°C for the decomposition of silver carbonate; and
- дальнейшим нагревом до температуры 550°С и выдержкой в течение 6 часов.- further heating to a temperature of 550°C and holding for 6 hours.
Таким образом, был получен катализатор селективного гидрирования ППФ. Были проведены испытания активности и эффективности полученного катализатора в процессе селективного гидрирования ППФ. Данные представлены ниже в таблице 1.Thus, a catalyst for the selective hydrogenation of PPF was obtained. The activity and efficiency of the resulting catalyst were tested in the process of selective hydrogenation of PPF. The data are presented in Table 1 below.
Пример 2Example 2
Способ был осуществлен в условиях, аналогичных примеру 1, с тем отличием, что в мерной емкости 2 готовили раствор соли нитрата палладия. Данные представлены ниже в таблице 1.The method was carried out under conditions analogous to example 1, with the difference that a solution of palladium nitrate salt was prepared in measuring vessel 2. The data are presented in Table 1 below.
Данные из таблицы показывают высокую эффективность полученного катализатора в процессе селективного гидрирования ППФ, в частности, видно, что полученный катализатор обладает высокой селективностью (до 80%) и позволяет осуществлять практически полную конверсию (более 90%) метилацетилена и пропадиена в пропилен. При этом, как видно из таблицы, побочная реакция гидрирования пропилена в пропан в данном случае минимизирована. Также способ является экологичным, поскольку неулавливаемых вредных побочных продуктов практически не образуется, а стоки подвергаются нейтрализации.The data from the table show the high efficiency of the obtained catalyst in the selective hydrogenation of PPF, in particular, it is seen that the obtained catalyst has a high selectivity (up to 80%) and allows almost complete conversion (more than 90%) of methylacetylene and propadiene to propylene. In this case, as can be seen from the table, the side reaction of propylene hydrogenation to propane is minimized in this case. Also, the method is environmentally friendly, since elusive harmful by-products are practically not formed, and effluents are neutralized.
Claims (13)
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2772013C1 true RU2772013C1 (en) | 2022-05-16 |
Family
ID=
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR2036991A1 (en) * | 1969-04-28 | 1970-12-31 | Leuna Werke Veb | Selective acetylenes hydrogenation cataly- - st |
| FR2742679A1 (en) * | 1995-12-22 | 1997-06-27 | Inst Francais Du Petrole | SELECTIVE HYDROGENATION CATALYST AND METHOD USING THIS CATALYST |
| RU2290258C2 (en) * | 1999-12-08 | 2006-12-27 | Басф Акциенгезелльшафт | Supported catalyst for selective hydrogenation of alkines and dienes, method of preparation thereof, and a selective alkine and diene hydrogenation process |
| RU2394645C1 (en) * | 2008-12-26 | 2010-07-20 | Габитов Фаризан Ракибович | Method of preparing palladium catalyst for hydrogenating acetylene |
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR2036991A1 (en) * | 1969-04-28 | 1970-12-31 | Leuna Werke Veb | Selective acetylenes hydrogenation cataly- - st |
| FR2742679A1 (en) * | 1995-12-22 | 1997-06-27 | Inst Francais Du Petrole | SELECTIVE HYDROGENATION CATALYST AND METHOD USING THIS CATALYST |
| RU2290258C2 (en) * | 1999-12-08 | 2006-12-27 | Басф Акциенгезелльшафт | Supported catalyst for selective hydrogenation of alkines and dienes, method of preparation thereof, and a selective alkine and diene hydrogenation process |
| RU2394645C1 (en) * | 2008-12-26 | 2010-07-20 | Габитов Фаризан Ракибович | Method of preparing palladium catalyst for hydrogenating acetylene |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US7582805B2 (en) | Supported catalyst for the selective hydrogenation of alkynes and dienes | |
| JP3831821B2 (en) | Catalytic hydrogenation process and catalyst usable in this process | |
| RU2355670C2 (en) | Method and catalyst for selective hydrogenation | |
| KR100333350B1 (en) | Catalyst for selective hydrogenation highly unsaturated hydrocarbon compound in olefin compound | |
| US6245220B1 (en) | Selective hydrogenation of diolefins to the olefins employing catalysts containing palladium, also tin and/or lead | |
| US6576588B2 (en) | Process for selective hydrogenation of alkynes and catalyst therefor | |
| KR100277421B1 (en) | Selective Hydrogenation of Unsaturated Hydrocarbons | |
| US20100222210A1 (en) | Catalysts and processes for selective hydrogenation of acetylene and dienes in light olefin feedstreams | |
| RU2312128C2 (en) | Method of removing oxygen from olefin-containing process streams | |
| JPS58170541A (en) | Novel palladium and gold supported catalyst for selective hydrogenation of unsaturated hydrocarbon | |
| JPH0623269A (en) | Catalyst containing group viii and iiia metal supported on carrier thereof | |
| US20060060505A1 (en) | Catalyst and process for selective hydrogenation | |
| JPH09173843A (en) | Selective hydrogenation catalyst and method using this catalyst | |
| EP2858752A1 (en) | A catalyst composition and a process for selective hydrogenation of methyl acetylene and propadiene | |
| US8921631B2 (en) | Selective catalytic hydrogenation of alkynes to corresponding alkenes | |
| EP0183293A1 (en) | Catalysts and process for the selective hydrogenation of acetylenes | |
| RU2772013C1 (en) | Method for manufacturing a ppf selective hydrogenation catalyst | |
| JP2593334B2 (en) | Method for isomerizing 1-butene to 2-butene in C4 hydrocarbon fraction containing butadiene and sulfur compounds | |
| RU2772011C1 (en) | Method for manufacturing an eef selective hydrogenation catalyst | |
| CN112742445A (en) | Selective hydrogenation molecular sieve material and preparation method thereof | |
| WO2005051538A1 (en) | Catalyst and process for selective hydrogenation | |
| JP5346030B2 (en) | Catalyst for selective hydrogenation of acetylene compounds in 1,3-butadiene, method for producing the same and method for using the same | |
| JP4263292B2 (en) | Palladium catalyst for hydrogenation reaction with controlled physical properties of palladium metal and its production method | |
| RU2236437C1 (en) | Processes for catalytic hydrogenation treatment of light pyrolysis tar treatment | |
| CN1295879A (en) | C2-C7 fraction selective hydrogenation catalyst |