RU2101324C1

RU2101324C1 - Method for production of hydrocarbon fuel

Info

Publication number: RU2101324C1
Application number: RU93049258A
Authority: RU
Inventors: Эйлерс Якобус; Абель Постюма Ситзе
Original assignee: Шелл Интернэшнл Рисерч Маатсхаппий Б.В.
Priority date: 1992-08-18
Filing date: 1993-08-16
Publication date: 1998-01-10
Also published as: NO932905L; DE69314879T2; AU4467693A; ZA935964B; EP0583836B2; ES2110051T3; NZ248415A; CA2104158C; AU666960B2; MY108862A; CA2104158A1; JP3522797B2; DK0583836T4; NO305288B1; DK0583836T3; DZ1708A1; DE69314879T3; EP0583836B1; JPH06158058A; EP0583836A1

Abstract

FIELD: production of hydrocarbon fuel. SUBSTANCE: method involves: (a) contact mixture of carbon monoxide with hydrogen with the help of catalyst, said contact is carried out at elevated temperature and pressure; (b) contact thus prepared hydrocarbon product with hydrogen in the presence of catalyst of hydroconversion, the process is carried out at such conditions that no isomerization of hydrocarbon product or no hydrocracking of hydrocarbon product takes place; (c) contact at least portion of hydrocarbon product from (b) stage with hydrogen in the presence of catalyst of hydroconversion, the process is carried out at such conditions that isomerization and hydrocracking of fuel take places to prepare mainly paraffin hydrocarbon fuel. EFFECT: improved efficiency of the method. 20 cl, 1 tbl

Description

Изобретение относится к способу получения углеводородов, пригодных для использования в качестве топлива, в частности к способу получения таких углеводородов из смеси монооксида углерода и водорода. The invention relates to a method for producing hydrocarbons suitable for use as a fuel, in particular to a method for producing such hydrocarbons from a mixture of carbon monoxide and hydrogen.

Получение углеводородов из смеси, состоящей из монооксида углерода и водорода, при контактировании смеси с подходящим катализатором синтеза при повышенных температурах и давлениях известно на данном уровне техники как синтез Фишера-Тропша. Известно применение процессов синтеза Фишера- Тропша для получения ряда главным образом алифатических углеводородов, имеющих широкий интервал молекулярных масс. Однако особый интерес представляет использование синтеза Фишера-Тропша для получения углеводородов, пригодных для использования в качестве топлива, например, углеводородов, имеющих точки кипения внутри интервала точек кипения нефти и средних дистиллатов (газойля). The production of hydrocarbons from a mixture of carbon monoxide and hydrogen by contacting the mixture with a suitable synthesis catalyst at elevated temperatures and pressures is known in the art as Fischer-Tropsch synthesis. It is known to use Fischer-Tropsch synthesis processes to produce a number of mainly aliphatic hydrocarbons having a wide range of molecular weights. However, of particular interest is the use of Fischer-Tropsch synthesis to produce hydrocarbons suitable for use as a fuel, for example, hydrocarbons having boiling points within the range of boiling points of oil and middle distillates (gas oil).

Для целей настоящего описания термин "средние дистиллаты" (газойлы) как использовано здесь, должен быть упомянут со ссылкой на углеводороды или смеси углеводородов, имеющие точку кипения или интервал точек кипения, практически соответствующий точкам кипения керосина или фракций газойля, полученным во время традиционной перегонки сырой нефти при атмосферном давлении. Термин "нафта", как он использован здесь, относится к углеводородам или смесям углеводородов, имеющим точку кипения или интервал точек кипения, практически соответствующий точкам кипения нафты (иногда упоминаемым как бензин), полученным во время традиционной перегонки сырой нефти при атмосферном давлении. При такой перегонке следующие фракции последовательно извлекают из сырой нефти: одну или более фракций нафты, кипящих в интервале от 30 до 220^oC, одну или более керосиновых фракций, кипящих в интервале от 120 до 300^oC, и одну или более фракций газойля, кипящих в интервале от 170 до 370^oC. Термин "углеводородное топливо" относится к любой одной из них или к смеси нафты и средних дистиллатов (газойля).For the purposes of the present description, the term “middle distillates” (gas oils) as used herein should be mentioned with reference to hydrocarbons or hydrocarbon mixtures having a boiling point or boiling range substantially corresponding to the boiling points of kerosene or gas oil fractions obtained during conventional crude distillation oil at atmospheric pressure. The term “naphtha,” as used herein, refers to hydrocarbons or mixtures of hydrocarbons having a boiling point or boiling range substantially corresponding to the boiling points of naphtha (sometimes referred to as gasoline) obtained during the conventional distillation of crude oil at atmospheric pressure. In this distillation, the following fractions are sequentially extracted from crude oil: one or more naphtha fractions boiling in the range from 30 to 220 ^o C, one or more kerosene fractions boiling in the range from 120 to 300 ^o C, and one or more gas oil fractions, boiling in the range from 170 to 370 ^o C. The term "hydrocarbon fuel" refers to any one of them or to a mixture of naphtha and middle distillates (gas oil).

Для улучшения выхода ценных углеводородных топливных продуктов из процесса синтеза Фишера-Тропша были предложены различные схемы процесса для облагораживания продуктов Фишера-Тропша. To improve the yield of valuable hydrocarbon fuel products from the Fischer-Tropsch synthesis process, various process schemes have been proposed for the refinement of Fischer-Tropsch products.

Так, в патенте США N 4125566 /US-A-4125566/ описана схема процесса, в которой высоко олефиновый поток, выходящий из синтеза Фишера-Тропша, подвергают обработке, одной или более из перегонки, полимеризации, алкилирования, гидрообработки, крекинга-декарбоксилирования, изомеризации и гидроформинга. Схема процесса по US -A-4 125 566 дает в результате продукты, лежащие главным образом в интервалах бензина, керосина и газойля. So, in US patent N 4125566 / US-A-4125566 / describes a process scheme in which a high olefin stream leaving the Fischer-Tropsch synthesis is subjected to treatment of one or more of distillation, polymerization, alkylation, hydroprocessing, cracking-decarboxylation, isomerization and hydroforming. The process scheme of US-A-4 125 566 results in products lying mainly in the ranges of gasoline, kerosene and gas oil.

Среди различных вышеупомянутых процессов, которые могут быть применены для облагораживания продуктов синтеза Фишера-Тропша, был предложен ряд схем процессоров, которые основаны на применении процессов гидрообработки для облагораживания. Так, в патенте США N 4478955 /US -A-4 478 955/ описана производственная схема, состоящая в контактировании потока, выходящего из синтеза Фишера-Тропша, с водородом в присутствии подходящего катализатора гидрирования. Поток, выходящий из синтеза Фишера-Тропша, описан в US-A-4 478 955 как содержащий главным образом олефины и карбоновые кислоты. Под действием гидрирующей обработки получают полезные топливные компоненты, состояние из алканов, спиртов и сложных эфиров. Among the various aforementioned processes that can be used for the refinement of Fischer-Tropsch synthesis products, a number of processor circuits have been proposed that are based on the use of hydrotreatment processes for refinement. So, in US patent N 4478955 / US-A-4 478 955 / describes a production scheme consisting in contacting a stream leaving the Fischer-Tropsch synthesis with hydrogen in the presence of a suitable hydrogenation catalyst. A stream exiting the Fischer-Tropsch synthesis is described in US-A-4,478,955 as containing mainly olefins and carboxylic acids. Under the action of hydrogenation treatment, useful fuel components are obtained, the state of alkanes, alcohols and esters.

В альтернативной схеме процесса, описанной в патентах США NN 4059648 и 4080397 /US-A-4 059 648 и 4 080 648/ продукты синтеза Фишера-Тропша облагораживают, подвергая их сначала гидрообработке, а затем фракционированию. Отделенные фракции фракционированного продукта последовательно подвергают процессу селективного гидрокрекинга, в котором фракции контактируют со специальным цеолитом катализатором, способным превращать алифатические углеводороды, имеющиеся во фракциях, в ароматические углеводороды. Полученный в результате ароматически обогащенный продукт, как известно, является полезным в качестве бензина и легких и тяжелых жидких топлив. In an alternative process scheme described in US Pat. Nos. 4,059,648 and 4,080,397 / US-A-4,059,648 and 4,080,648 / Fischer-Tropsch synthesis products are refined by first hydrotreating and then fractionating them. The separated fractions of the fractionated product are subsequently subjected to a selective hydrocracking process in which the fractions are contacted with a special zeolite catalyst capable of converting the aliphatic hydrocarbons present in the fractions into aromatic hydrocarbons. The resulting aromatically enriched product is known to be useful as gasoline and light and heavy liquid fuels.

Совсем недавно большой интерес вызвало применение синтеза Фишера-Тропша для получения по существу парафиновых углеводородов, пригодных для использования в качестве топлив. Хотя возможно использовать процесс синтеза Фишера-Тропша непосредственно для получения парафиновых углеводородов, имеющих точки кипения в интервале кипения ценных топливных фракций, считается более выгодным использовать процесс синтеза Фишера-Тропша для получения высокомолекулярных углеводородов, имеющих точку кипения выше верхнего предела интервала точек кипения средних дистиллатов, и подвергнуть полученные таким образом продукты процессу селективного гидрокрекинга для получения желаемых углеводородных топлив. More recently, the use of Fischer-Tropsch synthesis to produce substantially paraffin hydrocarbons suitable for use as fuels has been of great interest. Although it is possible to use the Fischer-Tropsch synthesis process directly to produce paraffin hydrocarbons having boiling points in the boiling range of valuable fuel fractions, it is considered more advantageous to use the Fischer-Tropsch synthesis process to produce high molecular weight hydrocarbons having a boiling point above the upper limit of the range of boiling points of middle distillates. and subjecting the products thus obtained to a selective hydrocracking process to obtain the desired hydrocarbon fuels.

Так, в патенте Великобритании N 2077289 /GB 2077289B/ описан процесс, состоящий из контактирования смеси монооксида углерода и водорода с активным катализатором в синтезе Фишера-Тропша и последующего крекинга полученных парафиновых углеводородов в присутствии водорода для получения средних дистиллатов (газойля). Подобная схема процесса раскрыта в европейской заявке на патент N 0147873/ЕP-A-0147873/. So, in British patent N 2077289 / GB 2077289B / describes a process consisting of contacting a mixture of carbon monoxide and hydrogen with an active catalyst in the Fischer-Tropsch synthesis and subsequent cracking of the resulting paraffin hydrocarbons in the presence of hydrogen to obtain medium distillates (gas oil). A similar process scheme is disclosed in European patent application N 0147873 / EP-A-0147873 /.

Совершенно неожиданно было найдено, что выгодно, если продукты синтеза Фишера-Тропша, представляющие собой по существу парафиновые углеводороды, сначала подвергают умеренному гидрированию в таких условиях, чтобы практически не происходила изомеризация или гидрокрекинг углеводородов, после чего проводят обработку селективного гидрокрекинга для получения желаемых углеводородных топлив. It was completely unexpectedly found that it is advantageous if the Fischer-Tropsch synthesis products, which are essentially paraffin hydrocarbons, are first subjected to moderate hydrogenation under such conditions that practically no isomerization or hydrocracking of hydrocarbons occurs, after which selective hydrocracking is carried out to obtain the desired hydrocarbon fuels .

Итак, настоящее изобретение обеспечивает способ получения углеводородных топлив, состоящий из стадий:
а) контактирование смеси монооксида углерода и водорода с катализатором синтеза углеводородов при повышенных температуре и давлении, чтобы получить по существу парафиновый углеводородный продукт,
б) контактирование полученного таким образом углеводородного продукта с водородом в присутствии катализатора гидроконверсии в таких условиях, чтобы не проходила изомеризация или гидрокрекинг углеводородного продукта, и
в) контактирование по крайней мере части углеводородного продукта стадии (б) с водородом в присутствии катализатора гидроконверсии в таких условиях, чтобы происходил гидрокрекинг и изомеризация продукта для получения, по существу парафинового углеводородного топлива.So, the present invention provides a method for producing hydrocarbon fuels, consisting of the stages:
a) contacting a mixture of carbon monoxide and hydrogen with a hydrocarbon synthesis catalyst at elevated temperature and pressure to obtain a substantially paraffinic hydrocarbon product,
b) contacting the hydrocarbon product thus obtained with hydrogen in the presence of a hydroconversion catalyst under such conditions that isomerization or hydrocracking of the hydrocarbon product does not occur, and
c) contacting at least a portion of the hydrocarbon product of step (b) with hydrogen in the presence of a hydroconversion catalyst under such conditions that hydrocracking and isomerization of the product occurs to produce substantially paraffinic hydrocarbon fuel.

В двухстадийном известном способе, описанном в частности в GB 2077289 B и в европейской заявке на патент ЕP-B-0147873, продукты со стадии синтеза углеводородов подвергают гидроконверсионной обработке. Первичной целью гидроконверсии является превращение путем гидрокрекинга высокомолекулярных парафиновых продуктов стадии синтеза в целевые углеводородные топлива, например, газойль. Однако происходит ряд дополнительных реакций наряду с гидрокрекингом во время гидроконверсии. В частности, гидроконверсионная обработка приводит к изомеризации части линейных парафиновых углеводородов, что в свою очередь улучшает свойства углеводородных топлив. In a two-stage known method, described in particular in GB 2077289 B and in European patent application EP-B-0147873, the products from the hydrocarbon synthesis stage are subjected to hydroconversion processing. The primary goal of hydroconversion is the conversion by hydrocracking of high molecular weight paraffin products of the synthesis step to the target hydrocarbon fuels, for example gas oil. However, a number of additional reactions occur along with hydrocracking during hydroconversion. In particular, hydroconversion treatment leads to isomerization of a portion of linear paraffin hydrocarbons, which in turn improves the properties of hydrocarbon fuels.

Кроме того, под действием гидроконверсионной обработки происходит гидрирование незначительного количества олефиновых и кислородсодержащих соединений, образовавшихся во время реакции синтеза углеводородов и которые являются нежелательными компонентами в углеводородных топливах. In addition, a small amount of olefin and oxygen-containing compounds formed during the hydrocarbon synthesis reaction and which are undesirable components in hydrocarbon fuels, is hydrogenated by hydroconversion treatment.

В противоположность известным способам, углеводороды, полученные на первой стадии /а/ по способу настоящего изобретения подвергаются гидроконверсии в двух раздельных и различных стадиях. На первой стадии гидроконверсии, стадии /б/, гидрируют олефиновые и кислородсодержащие соединения. Однако, как существенный признак этого способа, рабочие условия первой стадии гидроконверсии выбирают таким образом, чтобы практически предотвратить гидрокрекинг и/или реакции гидроизомеризации. In contrast to the known methods, the hydrocarbons obtained in the first stage (a) according to the method of the present invention undergo hydroconversion in two separate and different stages. In the first hydroconversion stage, stage (b), olefin and oxygen-containing compounds are hydrogenated. However, as an essential feature of this method, the operating conditions of the first hydroconversion stage are chosen so as to practically prevent hydrocracking and / or hydroisomerization reactions.

На второй стадии гидроконверсии способа настоящего изобретения, стадии /в/, получают желаемое углеводородное топливо, подвергая по крайней мере часть продукта первой стадии гидроконверсии второй обработке гидроконверсии, в которой высокомолекулярные парафиновые углеводороды подвергают гидроизомеризации и гидрокрекингу. Совершенно неожиданно было обнаружено, что в результате получают ряд важных преимуществ при использовании двухстадийного режима гидроконверсии настоящего изобретения по сравнению с известным одностадийным процессом гидроконверсии. In the second hydroconversion stage of the method of the present invention, stage (c), the desired hydrocarbon fuel is obtained by subjecting at least a portion of the product of the first hydroconversion stage to a second hydroconversion treatment in which high molecular weight paraffin hydrocarbons are hydroisomerized and hydrocracked. Quite unexpectedly, it was found that the result is a number of important advantages when using the two-stage hydroconversion mode of the present invention compared with the known single-stage hydroconversion process.

Во-первых, при гидрировании кислородсодержащих продуктов образуется вода в качестве продукта. Было обнаружено, что вода, полученная во время этой реакции, оказывает вредное воздействие на некоторые катализаторы гидроконверсии, приводя к снижению производительности катализатора. Во-вторых, было найдено, что на второй стадии требуются более мягкие рабочие условия для достижения желаемой степени гидрокрекинга и гидроизомеризации, чем при одностадийной гидроконверсии известного способа. Это приводит в результате к увеличению срока службы катализатора гидроконверсии и, совершенно неожиданно приводит в значительно улучшенному продукту. В дополнение к этому способу, способ настоящего изобретения очень неожиданно показывает улучшенную селективность в ценные углеводородные топлива, в частности, по сравнению с известными способами. First, when hydrogenating oxygenated products, water is formed as a product. It was found that the water obtained during this reaction has a detrimental effect on some hydroconversion catalysts, leading to a decrease in catalyst productivity. Secondly, it was found that in the second stage, milder working conditions are required to achieve the desired degree of hydrocracking and hydroisomerization than with a one-stage hydroconversion of the known method. This results in an increase in the life of the hydroconversion catalyst and, quite unexpectedly, results in a significantly improved product. In addition to this method, the method of the present invention very unexpectedly shows improved selectivity in valuable hydrocarbon fuels, in particular compared with known methods.

Для целей этой заявки "практически парафиновый", при использовании в связи с углеводородными продуктами или углеводородными топливами, относится к углеводородной смеси, состоящей из по крайней мере 70 мас. парафинов, предпочтительно по крайней мере 80 мас. парафинов. Углеводородные топлива, полученные по способу изобретения, обычно состоят по крайней мере на 90 мас. из парафинов, более типично по крайней мере на 95 мас. из парафинов. For the purposes of this application, “substantially paraffinic,” when used in connection with hydrocarbon products or hydrocarbon fuels, refers to a hydrocarbon mixture consisting of at least 70 wt. paraffins, preferably at least 80 wt. paraffins. Hydrocarbon fuels obtained by the method of the invention usually consist of at least 90 wt. of paraffins, more typically at least 95 wt. from paraffins.

На стадии /а/ способа настоящего изобретения исходное сырье, состоящее из смеси минооксида углерода и водорода, контактируют при повышенных температуре и давлении с активным катализатором для синтеза парафиновых углеводородов. Подходящие процессы для получения смеси монооксида углерода и водорода хорошо известны на данном уровне техники и включают такой способ, как частичное окисление метана, обычно в виде природного газа, и паровой реформинг метана. Относительные количества монооксида углерода и водорода, имеющиеся в исходном сырье, могут варьироваться в широких пределах и могут быть выбраны в соответствии с точным катализатором и использованными рабочими условиями процесса. Обычно, сырье, контактируемое с катализатором, состоит из монооксида углерода и водорода в молярном соотношении водород/монооксид углерода ниже 2,5, предпочтительно ниже 1,75. Более предпочтительно соотношение водород/монооксид углерода находится в интервале от 0,4 до 1,5, особенно от 0,9 до 1,3. Непревращенные монооксид углерода и водород могут быть отделены от продукта синтеза и рециклизованы на вход в реактор синтеза. In step (a) of the process of the present invention, a feedstock consisting of a mixture of carbon monoxide and hydrogen is contacted, at elevated temperature and pressure, with an active catalyst for the synthesis of paraffin hydrocarbons. Suitable processes for producing a mixture of carbon monoxide and hydrogen are well known in the art and include a process such as partial oxidation of methane, usually in the form of natural gas, and steam reforming of methane. The relative amounts of carbon monoxide and hydrogen available in the feed can vary widely and can be selected according to the exact catalyst and the process operating conditions used. Typically, the feed contacted with the catalyst consists of carbon monoxide and hydrogen in a molar ratio of hydrogen / carbon monoxide below 2.5, preferably below 1.75. More preferably, the hydrogen / carbon monoxide ratio is in the range from 0.4 to 1.5, especially from 0.9 to 1.3. Unconverted carbon monoxide and hydrogen can be separated from the synthesis product and recycled to the inlet of the synthesis reactor.

Подходящие катализаторы для использования в синтезе парафиновых углеводородов известны на данном уровне техники. Обычно катализатор содержит в качестве активного компонента металл группы VIII Периодической таблицы элементов. Конкретные каталитические активные металлы из группы VIII включают рутений, железо, кобальт и никель. Для способа настоящего изобретения предпочтительным является катализатор, содержащий кобальт в качестве каталитически активного металла. Suitable catalysts for use in the synthesis of paraffin hydrocarbons are known in the art. Typically, the catalyst contains a metal of group VIII of the Periodic Table of Elements as an active component. Particular catalytic active metals from Group VIII include ruthenium, iron, cobalt and nickel. For the method of the present invention, a catalyst containing cobalt as a catalytically active metal is preferred.

Каталитически активный металл предпочтительно нанесен на пористый носитель. Пористый носитель может быть выбран среди любых подходящих огнеупорных оксидов металлов или силикатов или их смесей. Конкретные примеры предпочтительных носителей включают оксид кремния, оксид алюминия, оксид титана, оксид циркония и их смеси. Особенно предпочтительными являются носители, состоящие из оксида кремния и/или оксида алюминия. The catalytically active metal is preferably supported on a porous support. The porous support may be selected from any suitable refractory metal oxides or silicates, or mixtures thereof. Specific examples of preferred carriers include silica, alumina, titania, zirconia, and mixtures thereof. Particularly preferred are carriers consisting of silica and / or alumina.

Каталитически активный металл может быть нанесен на носитель по любой известной на данном уровне техники технологии, например, совместным смешиванием, пропиткой или осаждением. Особенно предпочтительной технологией является пропитка, при этом носитель контактирует с соединением каталитически активного металла в присутствии жидкости, наиболее удобно в виде раствора соединения металла. Соединение активного металла может быть неорганическим или органическим, предпочтительными являются неорганические соединения, особенно нитраты. Применяемая жидкость может быть любой органической или неорганической. Наиболее удобной жидкостью является вода. The catalytically active metal can be supported on a carrier by any technique known in the art, for example, by co-mixing, impregnating or precipitating. An especially preferred technology is impregnation, wherein the support is contacted with a catalytically active metal compound in the presence of a liquid, most conveniently in the form of a metal compound solution. The active metal compound may be inorganic or organic, inorganic compounds, especially nitrates, are preferred. The fluid used may be any organic or inorganic. The most convenient liquid is water.

Количество каталитически активного металла, имеющегося на носителе, обычно находится в интервале от 1 до 100 мас.ч. предпочтительно 10 50 мас.ч. на 100 мас.ч. материала носителя. The amount of catalytically active metal present on the support is usually in the range of 1 to 100 parts by weight. preferably 10 to 50 parts by weight per 100 parts by weight carrier material.

Каталитически активный металл может присутствовать в катализаторе вместе с одним или несколькими металлическими промоторами или сокатализаторами. Промоторы могут присутствовать в виде металлов или в виде оксидов металлов, в зависимости от конкретного промотора. Подходящие промоторы из оксидов металлов включают оксиды металлов групп IIA, IIIB, IVB, VB VIB периодической таблицы элементов, оксиды лантаноидов и/или актинидов Предпочтительно катализатор состоит из оксида элемента IVB группы периодической таблицы, в частности титана или циркония. Наиболее предпочтительными являются катализаторы, содержащие цирконий. В качестве альтернативы или при добавлении к оксиду металла промотора, катализатор может содержать металлический промотор, выбранный в группе VIIB и/или VIII периодической таблицы. Предпочтительные промоторы металлов включают платину и палладий. Наиболее пригодный катализатор содержит кобальт в качестве каталитически активного металла и цирконий в качестве промотора. The catalytically active metal may be present in the catalyst together with one or more metal promoters or cocatalysts. Promoters may be present in the form of metals or in the form of metal oxides, depending on the particular promoter. Suitable promoters of metal oxides include metal oxides of groups IIA, IIIB, IVB, VB VIB of the periodic table of the elements, oxides of lanthanides and / or actinides. Preferably, the catalyst consists of oxide of the element of the IVB group of the periodic table, in particular titanium or zirconium. Most preferred are catalysts containing zirconium. Alternatively, or when a promoter is added to the metal oxide, the catalyst may comprise a metal promoter selected in group VIIB and / or VIII of the periodic table. Preferred metal promoters include platinum and palladium. The most suitable catalyst contains cobalt as a catalytically active metal and zirconium as a promoter.

Промотор может быть включен в катализатор при использовании любого из описанных здесь ранее методов, обсужденных здесь ранее в отношении к каталитически активному компоненту. The promoter may be incorporated into the catalyst using any of the methods described hereinabove, discussed hereinabove in relation to the catalytically active component.

Промотор, если он имеется в катализаторе, он обычно находится в количестве от 1 до 60 мас.ч. предпочтительно 2 40 мас.ч. на 100 мас.ч. материала носителя. The promoter, if present in the catalyst, it is usually in an amount of from 1 to 60 parts by weight preferably 2 to 40 parts by weight per 100 parts by weight carrier material.

Синтез углеводородов проводят в условиях повышенной температуры и давления. Обычно синтез проводят при температуре в интервале от 125 до 300^oC, предпочтительно от 175 до 250^oC. Давление реакции обычно находится в интервале от 5 до 100 бар, предпочтительно от 12 до 50 бар. Можно проводить синтеза, используя различные типы реакторов и режимов реакции, например, в режиме стационарного слоя, в режиме пастообразной фазы или в режиме кипящего слоя.The synthesis of hydrocarbons is carried out under conditions of elevated temperature and pressure. Typically, the synthesis is carried out at a temperature in the range from 125 to 300 ^° C., preferably from 175 to 250 ^° C. The reaction pressure is usually in the range from 5 to 100 bar, preferably from 12 to 50 bar. Synthesis can be carried out using various types of reactors and reaction modes, for example, in the stationary layer mode, in the pasty phase mode or in the fluidized bed mode.

Углеводородный продукт со стадии синтеза подвергают двухстадийной гидроконверсии на стадии /б/ и /в/ способа настоящего изобретения. Весь поток, выходящий со стадии синтеза, может быть сразу направлен на первую стадию гидроконверсии. Однако предпочтительно отделять от углеводородного продукта стадии синтеза непрореагировавшие монооксид углерода и водород и образовавшуюся во время синтеза воду. При желании также могут быть удалены продукты стадии синтеза, в частности фракции С₄, например, метан, этан и пропан. Разделение обычно проводят, используя технику отгонки, хорошо известную на данном уровне техники.The hydrocarbon product from the synthesis step is subjected to a two-stage hydroconversion in step (b) and / c / of the process of the present invention. The entire stream leaving the synthesis stage can be immediately directed to the first hydroconversion stage. However, it is preferable to separate the unreacted carbon monoxide and hydrogen and the water formed during the synthesis from the hydrocarbon product of the synthesis step. Optionally, products of the synthesis step, in particular C ₄ fractions, for example, methane, ethane and propane, can also be removed. Separation is usually carried out using a stripping technique well known in the art.

На первой стадии гидроконверсии, стадии /б/, углеводородный продукт контактируют с водородом в присутствии катализатора гидрирования. Походящие катализаторы для использования на этой стадии хорошо известны на данном уровне техники. Обычно катализатор состоит из каталитически активного компонента, в качестве которого могут быть использованы один или более металлов, выбранных в группах VIB и VIII периодической таблицы элементов, в частности один или более металлов, выбранных среди молибдена, вольфрама, кобальта, никеля, рутения, иридия, осмия, платины и палладия. Предпочтительно катализатор содержит один или более металлов, выбранных среди никеля, платины и палладия в качестве каталитически активного компонента. In the first hydroconversion stage, stage (b), the hydrocarbon product is contacted with hydrogen in the presence of a hydrogenation catalyst. Suitable catalysts for use in this step are well known in the art. Typically, the catalyst consists of a catalytically active component, which can be used one or more metals selected in groups VIB and VIII of the periodic table of elements, in particular one or more metals selected from molybdenum, tungsten, cobalt, nickel, ruthenium, iridium, osmium, platinum and palladium. Preferably, the catalyst contains one or more metals selected from nickel, platinum and palladium as the catalytically active component.

Особенно подходящий катализатор состоит из никеля в качестве каталитически активного компонента. A particularly suitable catalyst consists of nickel as a catalytically active component.

Катализатор, используемый на первой стадии гидроконверсии, обычно содержит огнеупорный оксид металла или силикат в качестве носителя. Подходящие материалы носителя включают оксид кремния, оксид алюминия, оксиды кремния-алюминия, оксид циркония, оксид титана и их смеси. Предпочтительными материалами носителя для включения в катализатор, используемый в способе настоящего изобретения, являются оксид кремния, оксид алюминия и оксид кремния- алюминия. The catalyst used in the first hydroconversion step typically contains a refractory metal oxide or silicate as a carrier. Suitable carrier materials include silica, alumina, silica-alumina, zirconia, titanium oxide, and mixtures thereof. Preferred support materials for incorporation into the catalyst used in the process of the present invention are silica, alumina and silica-alumina.

Катализатор может содержать каталитически активных компонент в количестве от 0,05 до 80 мас.ч. предпочтительно от 0,1 до 70 мас.ч. на 100 мас.ч. материала носителя. Количество каталитически активного металла, присутствующего в катализаторе, будет варьировать в зависимости от конкретного металла. Особенно пригодный катализатор для использования на первой стадии гидроконверсии содержит никель в количестве в интервале от 30 70 мас.ч. на 100 мас. ч. материала носителя. Второй особенно пригодный катализатор содержит платину в количестве в интервале от 0,05 до 2,0 мас.ч. на 100 мас.ч. материала носителя. The catalyst may contain catalytically active components in an amount of from 0.05 to 80 parts by weight. preferably from 0.1 to 70 parts by weight per 100 parts by weight carrier material. The amount of catalytically active metal present in the catalyst will vary depending on the particular metal. A particularly suitable catalyst for use in the first hydroconversion stage contains nickel in an amount in the range of 30 to 70 parts by weight. per 100 wt. including carrier material. The second particularly suitable catalyst contains platinum in an amount in the range from 0.05 to 2.0 parts by weight. per 100 parts by weight carrier material.

Походящие катализаторы для использования на первой стадии способа настоящего изобретения доступны коммерчески или могут быть получены известными на данном уровне техники способами, например, способами, обсужденными здесь ранее со ссылкой на получение катализатора синтеза углеводородов. Suitable catalysts for use in the first step of the method of the present invention are commercially available or can be prepared by methods known in the art, for example, the methods discussed hereinbefore with reference to the preparation of a hydrocarbon synthesis catalyst.

На первой стадии гидроконверсии углеводородный продукт контактируют с водородом при повышенном давлении и температуре. Рабочая температура обычно может быть в интервале от 100 до 300^oC, более предпочтительно от 150 до 275^oC, в особенности от 175 до 250^oC. Обычно рабочие интервалы давлений составляют от 5 до 150 бар, предпочтительно от 10 до 50 бар. Водород можно подавать на стадию гидроконверсии в виде газа с часовой объемной скоростью в интервале от 100 до 10000 нл/л/ч, более предпочтительно от 250 до 5000 нл/л/ч. Обрабатываемый углеводородный продукт обычно подают на стадию гидроконверсии с массовой часовой скоростью в интервале от 0,1 до 5 кг/л/ч, более предпочтительно от 0,25 до 2,5 кг/л/ч. Отношение водорода к углеводородному продукту может быть в интервале от 100 до 5000 нл/кг и предпочтительно от 240 до 3000 нл/кг.In the first hydroconversion stage, the hydrocarbon product is contacted with hydrogen at elevated pressure and temperature. The operating temperature can usually be in the range from 100 to 300 ^° C., more preferably from 150 to 275 ^° C., in particular from 175 to 250 ^° C. Typically, the operating pressure ranges are from 5 to 150 bar, preferably from 10 to 50 bar. Hydrogen can be supplied to the hydroconversion stage in the form of a gas at an hourly space velocity in the range from 100 to 10,000 nl / l / h, more preferably from 250 to 5,000 nl / l / h. The processed hydrocarbon product is usually fed to the hydroconversion stage at a mass hourly rate in the range of 0.1 to 5 kg / l / h, more preferably 0.25 to 2.5 kg / l / h. The ratio of hydrogen to hydrocarbon product may be in the range from 100 to 5000 nl / kg and preferably from 240 to 3000 nl / kg.

Первую стадию гидроконверсии проводят в таких условиях, чтобы практически не проходила изомеризация или гидрокрекинг сырья. Точные рабочие условия, требующиеся для достижения желаемой степени гидрирования без значительного гидрокрекинга или гидроизомеризации, будут варьировать в соответствии с составом подаваемого продукта на стадии гидроконверсии и конкретного используемого катализатора. Степень конверсии исходного углеводорода может быть определена как мера жесткости условий, превалирующих на первой стадии гидроконверсии, и, следовательно, степень происходящей изомеризации и крекинга. В этом отношении, конверсию в процентах определяют как массовый процент фракции сырья, кипящей выше 370^o, которая превращается во время гидроконверсии в фракцию, кипящую ниже 370^oC. Конверсия на первой стадии гидроконверсии ниже 20% предпочтительно ниже 10% более предпочтительно ниже 5%
В способе настоящего изобретения углеводородный продукт, выходящий с первой стадии гидроконверсии по существу состоит из высокомолекулярных парафиновых углеводородов, имеющих интервал точек кипения выше, чем у газойлей. По крайней мере часть этого углеводородного продукта подвергают второй гидроконверсии на стадии /в/ процесса настоящего изобретения, чтобы получить желаемый углеводородный топливный продукт. При желании весь поток, выходящий с первой стадии гидроконверсии, может быть направлен непосредственно на вторую стадию гидроконверсии. Однако предпочтительно отделять низкомолекулярный продукт, особенно С₄-фракцию от более высокомолекулярного продукта до второй стадии гидроконверсии. Разделение может быть удобно достигнуто при использовании техники дистилляции, хорошо известной на данном уровне техники. По крайней мере часть оставшейся С₅+фракции углеводородного продукта затем используют в качестве сырья для второй стадии гидроконверсии.The first hydroconversion stage is carried out under such conditions that practically no isomerization or hydrocracking of the feed occurs. The exact operating conditions required to achieve the desired degree of hydrogenation without significant hydrocracking or hydroisomerization will vary according to the composition of the product fed in the hydroconversion step and the particular catalyst used. The degree of conversion of the initial hydrocarbon can be defined as a measure of the severity of the conditions prevailing in the first stage of hydroconversion, and, therefore, the degree of isomerization and cracking that occurs. In this regard, percent conversion is defined as the mass percentage of a fraction of a feed boiling above 370 ^{° C.} which is converted during the hydroconversion to a fraction boiling below 370 ^° C. The conversion in the first hydroconversion step is below 20%, preferably below 10%, more preferably below 5%
In the method of the present invention, the hydrocarbon product leaving the first hydroconversion stage essentially consists of high molecular weight paraffin hydrocarbons having a boiling point range higher than that of gas oil. At least a portion of this hydrocarbon product is subjected to a second hydroconversion in step (c) of the process of the present invention to obtain the desired hydrocarbon fuel product. If desired, the entire stream leaving the first hydroconversion stage can be sent directly to the second hydroconversion stage. However, it is preferable to separate the low molecular weight product, especially the C ₄ fraction, from the higher molecular weight product to the second hydroconversion stage. Separation can be conveniently achieved using a distillation technique well known in the art. At least a portion of the remaining C ₅ + fraction of the hydrocarbon product is then used as feed for the second hydroconversion stage.

На второй стадии гидроконверсии получают углеводородные топлива из углеводородного продукта первой стадии гидроконверсии путем гидрокрекинга и гидроизомеризации продута с водородом в присутствии подходящего катализатора. Обычно катализатор состоит из каталитически активного компонента, представляющего собой один или более металлов, выбранных в группах VIB и VIII Периодической таблицы элементов, в частности одного или более металлов, выбранных среди молибдена, вольфрама, кобальта, никеля, рутения, иридия, осмия, платины и палладия. Предпочтительно катализатор состоит из одного или более металлов, выбранных среди никеля, платины и палладия в качестве активного компонента. Было найдено, что катализаторы, содержащие платину в качестве каталитически активного компонента, особенно пригодны для использования на второй стадии гидроизомеризации. In the second hydroconversion stage, hydrocarbon fuels are obtained from the hydrocarbon product of the first hydroconversion stage by hydrocracking and hydroisomerization of the product with hydrogen in the presence of a suitable catalyst. Typically, the catalyst consists of a catalytically active component representing one or more metals selected in Groups VIB and VIII of the Periodic Table of the Elements, in particular one or more metals selected from molybdenum, tungsten, cobalt, nickel, ruthenium, iridium, osmium, platinum and palladium. Preferably, the catalyst consists of one or more metals selected from nickel, platinum and palladium as an active component. It was found that catalysts containing platinum as a catalytically active component are particularly suitable for use in the second hydroisomerization step.

Катализаторы, используемые на второй стадии гидроизомеризации обычно содержат огнеупорные оксиды металлов или силикаты в качестве носителя. Материал носителя может быть кристаллическим или аморфным. Подходящие материалы носителя включают оксид кремния, оксид алюминия, оксид кремния-алюминия, оксид циркония, оксид титана и их смеси. Носитель может состоять из одного или более цеолитов, или одних или в сочетании с одним или более из вышеупомянутых материалов носителя. Предпочтительными материалами носителя для включения в катализатор, используемый в способе настоящего изобретения, являются оксид кремния, оксид алюминия и оксид кремния-алюминия. Особенно предпочтительный катализатор состоит из платины, нанесенной на носитель из оксида кремния-алюминия. The catalysts used in the second hydroisomerization step typically contain refractory metal oxides or silicates as carriers. The carrier material may be crystalline or amorphous. Suitable carrier materials include silica, alumina, silica-alumina, zirconia, titanium oxide, and mixtures thereof. The carrier may consist of one or more zeolites, either alone or in combination with one or more of the aforementioned carrier materials. Preferred support materials for incorporation into the catalyst used in the process of the present invention are silica, alumina and silica-alumina. A particularly preferred catalyst consists of platinum supported on a silica-alumina support.

Катализатор может содержать каталитически активный компонент в количестве от 0,05 до 80 мас.ч. предпочтительно от 0,1 до 70 мас.ч. на 100 мас.ч. материала носителя. Количество каталитически активного металла, имеющегося в катализаторе, будет варьировать в зависимости от конкретного металла. Особенно предпочтительный катализатор для использования на второй стадии гидроизомеризации содержит платину в количестве в интервале от 0,05 до 2 мас.ч. более предпочтительно от 0,1 до 1 мас.ч. на 100 мас.ч. материала носителя. The catalyst may contain a catalytically active component in an amount of from 0.05 to 80 parts by weight. preferably from 0.1 to 70 parts by weight per 100 parts by weight carrier material. The amount of catalytically active metal present in the catalyst will vary depending on the particular metal. A particularly preferred catalyst for use in the second stage of hydroisomerization contains platinum in an amount in the range from 0.05 to 2 parts by weight. more preferably from 0.1 to 1 parts by weight per 100 parts by weight carrier material.

Подходящие катализаторы для использования на второй стадии гидроконверсии способа настоящего изобретения являются коммерчески доступными или могут быть получены хорошо известными выше способами со ссылкой на получение катализаторов синтеза углеводородов. Suitable catalysts for use in the second hydroconversion stage of the process of the present invention are commercially available or can be prepared by methods well known above with reference to the preparation of hydrocarbon synthesis catalysts.

На второй стадии гидроконверсии этого процесса углеводородный продукт с первой стадии гидроконверсии контактирует с водородом в присутствии катализатора при повышенной температуре с давлением. Обычно температуры, необходимые для получения углеводородных топлив, будут лежать в интервале от 175 до 400^oC, предпочтительно от 250 до 375^oC. Давление будет составлять от 10 до 250 бар, более предпочтительно от 25 до 250 бар. Водород может быть подан в виде газа с часовой пространственной скоростью от 100 до 10000 нл/л/ч, предпочтительно от 500 до 5000 нл/л/ч. Углеводородное сырье может быть подано с массовой часовой объемной скоростью от 0,1 до 5 кг/л/ч, предпочтительно от 0,25 до 2 кг/л/ч. Отношение водорода к углеводородному сырью может быть в интервале от 100 до 5000 нл/кг и предпочтительно от 250 до 2500 нл/кг.In the second hydroconversion stage of this process, the hydrocarbon product from the first hydroconversion stage is contacted with hydrogen in the presence of a catalyst at an elevated temperature with pressure. Typically, the temperatures necessary to produce hydrocarbon fuels will range from 175 to 400 ^° C., preferably from 250 to 375 ^° C. The pressure will be from 10 to 250 bar, more preferably from 25 to 250 bar. Hydrogen can be supplied in the form of a gas at an hourly spatial speed of from 100 to 10,000 nl / l / h, preferably from 500 to 5,000 nl / l / h. The hydrocarbon feed may be supplied at a mass hourly space velocity of 0.1 to 5 kg / l / h, preferably 0.25 to 2 kg / l / h. The ratio of hydrogen to hydrocarbon feed may be in the range from 100 to 5000 nl / kg, and preferably from 250 to 2500 nl / kg.

Как обсуждалось здесь ранее в связи с первой стадией гидроконверсии, степень гидрокрекинга и изомеризации, происходящих на второй стадии гидроконверсии, может быть измерена путем определения степени конверсии фракции, кипящей выше 370^oC, как определено здесь ранее. Обычно вторую стадию гидроконверсии проводят при конверсии по крайней мере 40%
Водород, требующийся как на первой, так и на второй стадиях гидроконверсии, может быть генерирован хорошо известными на данном уровне техники способами например, реформингом с паром очищенного топливного газа.As discussed here previously in connection with the first hydroconversion stage, the degree of hydrocracking and isomerization occurring in the second hydroconversion stage can be measured by determining the degree of conversion of the fraction boiling above 370 ^° C. as previously defined here. Typically, a second hydroconversion step is carried out with a conversion of at least 40%
The hydrogen required in both the first and second stages of hydroconversion can be generated by methods well known in the art, for example, by reforming with steam of purified fuel gas.

Углеводородное топливо, полученное на второй стадии гидроконверсии, обычно состоит из углеводородов, имеющих точки кипения, лежащие в ряде различных топливных фракций, например, нафты, керосиновых и газойлевых фракций, обсужденных здесь ранее. Разделение углеводородного топлива на соответствующие фракции может быть удобно осуществлено при использовании техники разгонки, хорошо известной на данном уровне техники. The hydrocarbon fuel obtained in the second hydroconversion stage usually consists of hydrocarbons having boiling points in a number of different fuel fractions, for example, naphtha, kerosene and gas oil fractions, discussed here earlier. The separation of hydrocarbon fuel into appropriate fractions can be conveniently carried out using the distillation technique well known in the art.

Способ настоящего изобретения далее будет описан следующими иллюстративными примерами, из которых примеры 1 и 4 относятся к способу, согласно изобретению, и примеры 2,3 и 5 приведены только с целью сравнения. The method of the present invention will now be described by the following illustrative examples, of which Examples 1 and 4 relate to the method according to the invention, and Examples 2,3 and 5 are for comparison purposes only.

Пример 1. (А) Стадия синтеза углеводородов. Example 1. (A) Stage hydrocarbon synthesis.

(i) Получение катализатора. (i) Preparation of catalyst.

Смешивают смесь, состоящую из оксида кремния (осажденный оксид кремния, средний размер частиц 50 мкм, площадь поверхности 450 м²/г), аммонийцирконийкарбоната (Бакот 20, 20% масс. эквивалент ZrO₂) и воду в течение 20 мин. Прибавляют уксусную кислоту (5%-ный водный раствор) и воду, смесь перемешивают еще примерно 30 мин. Прибавляют полиэлектролит (Налко, в виде 4%-го водного раствора) и перемешивают полученную смесь еще 5 мин, получают готовую смесь, имеющую pH около 8,4 и потери при прокаливании около 70%
Полученную смесь экструдируют, используя 1" экструдер Боннота, типа трехлопастной матрицы из материала "Дельрин" толщиной 1,7 мм, чтоб получить трехлепестковые экструдаты. Экструдаты сушат при температуре примерно 120^oC и наконец просушивают при температуре между 500 и 55О^oC в течение 2 ч.A mixture consisting of silica (precipitated silica, average particle size of 50 μm, surface area of 450 m ² / g), ammonium zirconium carbonate (Bakot 20, 20 wt% equivalent of ZrO ₂ ) and water are mixed for 20 minutes. Acetic acid (5% aqueous solution) and water were added, and the mixture was stirred for another 30 minutes. The polyelectrolyte is added (Nalko, in the form of a 4% aqueous solution) and the resulting mixture is stirred for another 5 minutes to obtain a finished mixture having a pH of about 8.4 and annealing loss of about 70%
The resulting mixture was extruded using a 1 "Bonnot extruder, such as a 1.7 mm thick three-blade matrix made of Delrin material, to obtain three-leaf extrudates. The extrudates were dried at a temperature of about 120 ^° C and finally dried at a temperature between 500 and 55 ^° C for 2 hours

Прокаленные экструдаты промывают, используя водный раствор ацетата аммония, а после этого прокаливают, как описано выше. Готовят водный раствор, растворяя нитрат кобальта (Co/NO₃/₂•6H₂O/ (в достаточном количестве, чтобы получить 18%-ный водный раствор) в воде и нагревают до температуры 80^oC. Экструдаты пропитывают, погружая в раствор нитрата кобальта на 8 ч при 80^oC. Полученные таким образом импрегнированные экструдаты сушат и наконец прокаливают при температуре 500^oC в течение 1 2 ч.The calcined extrudates are washed using an aqueous solution of ammonium acetate, and then calcined as described above. Prepare an aqueous solution by dissolving cobalt nitrate (Co / NO _{_3/2} • 6H ₂ O / (in an amount sufficient to obtain a 18% aqueous solution) in water and heated to 80 ^o C. The extrudates were impregnated by immersing in a nitrate solution cobalt for 8 hours at 80 ^o C. Thus obtained impregnated extrudates are dried and finally calcined at a temperature of 500 ^o C for 1 to 2 hours

(ii) Синтез углеводородов
Загружают в реакционный сосуд катализатор, полученный в (i). Катализатор сначала активируют восстановлением за счет контактирования со смесь водорода и азота при температуре 250^oC, давлении 5 бар и пространственной часовой скоростью газа от 500 до 600 нл/л/ч. Активированный катализатор затем контактируют со смесью монооксида углерода и водорода, имеющей отношение водород/монооксид углерода 1,1, при давлении подачи газа от 35 до 40 бар и пространственной часовой скорости газа от 1000 до 1200 нл/л/ч. Получают тяжелый воск.(ii) Hydrocarbon synthesis
The catalyst obtained in (i) is loaded into the reaction vessel. The catalyst is first activated by reduction by contacting with a mixture of hydrogen and nitrogen at a temperature of 250 ^o C, a pressure of 5 bar and a spatial hourly gas velocity of from 500 to 600 nl / l / h. The activated catalyst is then contacted with a mixture of carbon monoxide and hydrogen having a hydrogen / carbon monoxide ratio of 1.1, at a gas supply pressure of 35 to 40 bar and a spatial gas velocity of 1000 to 1200 nl / l / h. Get heavy wax.

Собирают выходящий из реактора продукт и удаляют из смеси С₄-компоненты отгонкой. Оставшуюся фракцию С₅+ оставляют и используют непосредственно на следующей стадии процесса.The product exiting the reactor is collected and removed from the mixture of C ₄ components by distillation. The remaining C ₅ + fraction is left and used directly in the next step of the process.

(В) Первая стадия гидроконверсии. (B) The first stage of hydroconversion.

(i) Получение катализатора. (i) Preparation of catalyst.

Смесь, состоящую из аморфного оксида кремния-алюминия (из Грас Дэвисон, объем пор (Н₂О) 1,1 мл/г, 13 мас. оксида алюминия (сухое основание), и оксида алюминия (из Критерион Каталист Ко.) помещают в смеситель и перемешивают примерно 10 мин. Прибавляют уксусную кислоту (10 мас. раствор) и воду и полученную в результате смесь перемешивают еще 10 мин. После этого прибавляют полиакриламид (Суперфлок А1839, 2 мас. водного раствора) и перемешивают еще 10 мин. Наконец прибавляют полиэлектролит (Налко, 4 мас. водный раствор) и смесь перемешивают в течение периода времени около 5 мин.A mixture consisting of amorphous silica-alumina (from Grasse Davison, pore volume (H ₂ O) 1.1 ml / g, 13 wt. Alumina (dry base), and alumina (from Criterion Catalist Co.) are placed in the mixer and stirred for about 10 minutes Add acetic acid (10 wt. solution) and water and the resulting mixture was stirred for another 10 minutes, then add polyacrylamide (Superflock A1839, 2 wt. aqueous solution) and mix for another 10 minutes. polyelectrolyte (Nalko, 4 wt. aqueous solution) and the mixture is stirred for a period of time about 5 minutes

Полученную в результате смесь экструдируют, используя 2,25" экструдер Боннота типа трехлопастной матрицы из материала "Дельрин", получают 2,5 мм трехлепестковые экструдаты. Полученные в результате экструдаты сушат при температуре 600^oC в течение 2 ч.The resulting mixture was extruded using a 2.25 "Bonnot extruder of the three-blade matrix type from Delrin material to give 2.5 mm three-leaf extrudates. The resulting extrudates were dried at 600 ^° C. for 2 hours.

Готовят водный раствор, состоящий из гексахлорплатиновой кислоты (H₂PtCl₆, 2,45 мас.) и азотной кислоты (7,66 мас. имеющий pH ниже 1. Экструдаты пропитывают этим раствором по методике пропитки пор, получают конечное содержание платины на носителе 0,8 мас. Пропитанные таким образом экструдаты наконец прокаливают при температуре 500^oC в течение примерно 2 ч.An aqueous solution is prepared consisting of hexachloroplatinic acid (H ₂ PtCl ₆ , 2.45 wt.) And nitric acid (7.66 wt. Having a pH below 1. The extrudates are impregnated with this solution according to the pore impregnation technique, and the final platinum content on carrier 0 is obtained. , 8 wt. Thus extrudates so impregnated are finally calcined at a temperature of 500 ^° C. for about 2 hours

(ii) Гидроконверсия углеводородов. (ii) Hydroconversion of hydrocarbons.

Загружают в реакционный сосуд катализатор, приготовленный в (i). Подают в реакционный сосуд С₅+ углеводородный продукт со стадии синтеза углеводородов с массовой часовой скоростью 0,88 кг/л/ч при температуре 315^oC и давлении 35 бар. Водород подают в реакционный сосуд с объемной часовой скоростью 660 нл/л/ч (т.е. отношение водорода к углеводороду 750 нл/л/кг. В описанных выше условиях реакции достигают конверсию, в виде массовых процентов фракции сырья, имеющие точку кипения выше 370^oC, превращенной в продукты, имеющие точку кипения ниже 370^oC равную 16% что указывает на то, что практически не происходит крекинга и изомеризации углеводородного сырья.The catalyst prepared in (i) is loaded into the reaction vessel. Served in a reaction vessel With ₅ + hydrocarbon product from the stage of hydrocarbon synthesis with a mass hourly rate of 0.88 kg / l / h at a temperature of 315 ^o C and a pressure of 35 bar. Hydrogen is supplied to the reaction vessel at a volumetric hourly space velocity of 660 nl / l / h (i.e., the ratio of hydrogen to hydrocarbon is 750 nl / l / kg. Under the above-described reaction conditions, the conversion is achieved, in the form of mass percent fractions of raw materials having a boiling point above 370 ^o C, converted into products having a boiling point below 370 ^o C equal to 16% which indicates that practically no cracking and isomerization of hydrocarbon feed occurs.

Собирают выходящий из реакционного сосуда продукт и удаляют отгонкой фракцию С₄-. Оставшуюся фракцию С₅+ оставляют и используют непосредственно на следующей стадии.The product exiting the reaction vessel is collected and the C ₄ - fraction is removed by distillation. The remaining C ₅ + fraction is left and used directly in the next step.

(С) Вторая стадия гидроконверсии. (C) The second stage of hydroconversion.

(i) Получение катализатора. (i) Preparation of catalyst.

Катализатор готовят по методике, описанной в примере (1//В//i) выше. The catalyst is prepared according to the procedure described in the example (1 // B // i) above.

Загружают в реакционный сосуд катализатор, приготовленный в (i). В реакционный сосуд подают С₅+ углеводородный продукт с первой стадии гидроконверсии с массовой часовой скоростью 1,046 кг/л/ч и давлении 31 бар. В реакционный сосуд подают водород с пространственной часовой скоростью 660 нл/л/ч (т.п. отношение водорода к углеводороду составляет 630 нл/кг). Применяют рецикл жидкости со скоростью 0,17 кг/л/ч. Целевая конверсия 55% (как определено в примере 1/В//i) выше, была установлена и достигнута путем регулирования рабочей температуры на второй стадии гидроксиконверсии. Было найдено, что требуется рабочая температура 330^oC.The catalyst prepared in (i) is loaded into the reaction vessel. A C ₅ + hydrocarbon product from the first hydroconversion stage is fed into the reaction vessel at a mass hourly rate of 1.046 kg / l / h and a pressure of 31 bar. Hydrogen is supplied to the reaction vessel at a spatial hourly rate of 660 nl / l / h (i.e., the ratio of hydrogen to hydrocarbon is 630 nl / kg). Liquid recycling is applied at a rate of 0.17 kg / l / h. The target conversion of 55% (as defined in Example 1 / B // i) above was established and achieved by controlling the operating temperature in the second hydroxy conversion stage. It was found that a working temperature of 330 ^° C was required.

Собирают выходящий из реакционного сосуда продукт и разделяют разгонкой на ряд фракций. Свойства газойлевой фракции, кипящей в температурном интервале от 170 до 340^oC, извлеченной из выходящего потока, приведены в таблице 1.The product leaving the reaction vessel is collected and separated by distillation into a number of fractions. The properties of the gas oil fraction boiling in the temperature range from 170 to 340 ^o C, extracted from the effluent, are shown in table 1.

Пример 2. Для сравнения продукт со стадии синтеза углеводородов, описанный в примере 1(А) выше, обрабатывают, подвергая одностадийной конверсии, для получения углеводородных топлив. Example 2. For comparison, the product from the hydrocarbon synthesis stage described in Example 1 (A) above is processed by a single-stage conversion to produce hydrocarbon fuels.

Образец катализатора, приготовленного, как описано в примере 1/С//i/ выше, загружают в реакционный сосуд. Подают С₅+ углеводородный продукт со стадии синтеза углеводородов в реакционный сосуд с массовой часовой скоростью 1,103 кг/л/ч при давлении 31 бар. Водород подают в реакционный сосуд с пространственной часовой скоростью 660 гл/л/ч (т.е. отношение водорода к углеводороду равно 596 нл/кг). Применяют рецикл жидкости со скоростью 0,23 кг/л/ч. Конверсию 55% (как определено в примере 1/В//ii/ выше) достигают при рабочей температуре 338^oC.A sample of the catalyst prepared as described in example 1 / C // i / above, is loaded into the reaction vessel. A C ₅ + hydrocarbon product is fed from the hydrocarbon synthesis step into the reaction vessel at a mass hourly rate of 1.103 kg / l / h at a pressure of 31 bar. Hydrogen is fed into the reaction vessel at a spatial hourly velocity of 660 hl / l / h (i.e., the ratio of hydrogen to hydrocarbon is 596 nl / kg). Liquid recycling is applied at a rate of 0.23 kg / l / h. A 55% conversion (as defined in Example 1 / B // ii / above) is achieved at an operating temperature of 338 ^° C.

Собирают продукт, выходящий из реакционного сосуда и разделяют разгонкой на ряд фракций. Свойства газойлевой фракции, кипящей в интервале температур от 170 до 340^oC, извлеченной из выходящего потока, приведены в таблице 1.The product exiting the reaction vessel was collected and separated by distillation into a number of fractions. The properties of the gas oil fraction boiling in the temperature range from 170 to 340 ^o C, extracted from the effluent, are shown in table 1.

Пример 3. Для дальнейшего сравнения продукт со стадии синтеза углеводородов, как описано в примере 1/А/ выше, обрабатывают, проводя одностадийную гидроконверсию, работая таким образом, чтобы получить углеводородное топливо как в примере 2, но работают по следующей методике: Образец катализатора, приготовленного как описано в примере 1/С//i/ выше, загружают в реакционный сосуд. Подают в реакционный сосуд С₅+ углеводородный продукт со стадии синтеза углеводородов с массовой скоростью 1,01 кг/л/ч и давлении 31,4 бар. Водород подают в реакционный сосуд с пространственной скоростью 660 нл/л/ч (т. е. отношение водорода к углеводороду равно 655 нл/кг). Применяют рецикл жидкости со скоростью 0,13 кг/л. Конверсию 39% (как определено в примере 1/В//i/ выше) достигают при рабочей температуре 334^oC.Example 3. For further comparison, the product from the hydrocarbon synthesis stage, as described in example 1 / A / above, is processed by a one-stage hydroconversion, working in such a way as to obtain hydrocarbon fuel as in example 2, but they work according to the following procedure: Catalyst sample, prepared as described in example 1 / C // i / above, is loaded into the reaction vessel. The hydrocarbon product from the hydrocarbon synthesis stage is fed into the C ₅ + reaction vessel at a mass rate of 1.01 kg / l / h and a pressure of 31.4 bar. Hydrogen is supplied to the reaction vessel at a spatial speed of 660 nl / l / h (i.e., the ratio of hydrogen to hydrocarbon is 655 nl / kg). Liquid recycling is applied at a rate of 0.13 kg / l. The conversion of 39% (as defined in example 1 / B // i / above) is achieved at an operating temperature of 334 ^o C.

Выходящий из реакционного сосуда продукт собирают и разделяют разгонкой на ряд фракций. Свойства газойлевой фракции, кипящей в интервале температур от 160 до 340^oC, извлеченной из выходящего из реактора продукта, приведены в таблице.The product exiting the reaction vessel is collected and separated by distillation into a number of fractions. The properties of the gas oil fraction boiling in the temperature range from 160 to 340 ^o C extracted from the product exiting the reactor are shown in the table.

Пример 4. (А) Стадия синтеза углеводородов. Example 4. (A) Stage hydrocarbon synthesis.

Готовят катализатор, используя общий метод, приведенный в примере 1(А) (i) выше, и используют его для получения С₅+ углеводородного продукта по методике, описанной в примере 1(А)(i) выше.The catalyst is prepared using the general method described in Example 1 (A) (i) above, and used to produce a C ₅ + hydrocarbon product according to the procedure described in Example 1 (A) (i) above.

(В) Первая стадия гидрообработки
Коммерчески доступный никель-содержащий катализатор гидрирования (60 мас. никеля, из Харшоу Каталистс) загружают в реакционный сосуд. С₅+ углеводородный продукт со стадии синтеза углеводородов подают в реакционный сосуд с массовой часовой скоростью 1,0 кг/л/ч, температура 220^oC и давление 30 бар. Водород подают в реакционный сосуд с пространственной часовой скоростью 1000 нл/л/ч (т.е. отношение водорода к углеводороду равно 1000 нл/кг/ч). В указанных выше условиях реакции достигают конверсию как массовый процент фракции сырья, имеющей точку кипения выше 370^oC, превращенной в продукты, имеющие точку кипения ниже 370^oC, ниже 5% что указывает на практическое отсутствие крекинга и изомеризации исходного сырья.(B) The first stage of hydroprocessing
A commercially available nickel-containing hydrogenation catalyst (60 wt.% Nickel, from Harshaw Catalists) is loaded into the reaction vessel. The C ₅ + hydrocarbon product from the hydrocarbon synthesis stage is fed into the reaction vessel at a mass hourly rate of 1.0 kg / l / h, a temperature of 220 ^° C. and a pressure of 30 bar. Hydrogen is supplied to the reaction vessel at a spatial hourly velocity of 1000 nl / l / h (i.e., the ratio of hydrogen to hydrocarbon is 1000 nl / kg / h). Under the above reaction conditions, conversion is achieved as a mass percentage of a fraction of a feed having a boiling point above 370 ^° C., converted to products having a boiling point below 370 ^° C., below 5%, which indicates the practical absence of cracking and isomerization of the feedstock.

Выходящий из реактора продукт собирают и отгоняют фракцию С₄-. Оставшуюся фракцию С₅+ сохраняют и используют непосредственно на следующей стадии.The product exiting the reactor is collected and the C ₄ - fraction is distilled off. The remaining C ₅ + fraction is stored and used directly in the next step.

(С) Вторая стадия гидроконверсии
(i) Получение катализатора
Катализатор готовят по методике примера 1(В)(i) выше.(C) The second stage of hydroconversion
(i) Preparation of catalyst
The catalyst is prepared according to the method of example 1 (B) (i) above.

Загружают в реакционный сосуд катализатор, приготовленный в (i). С₅+ углеводородный продукт с первой стадии гидроконверсии подают в реакционный сосуд с массовой часовой скоростью 1,25 кг/л/ч и давлении 30 бар. Водород подают в реакционный сосуд с объемной скоростью 1000 нл/л/ч (т.е. отношение водорода к углеводороду равно 800 нл/кг). Целевая конверсия 60% (как определено в примере 4(В) выше) установлена и достигается при установлении рабочей температуры второй стадии гидроконверсии. Было найдено, что требуется рабочая температура 334^oC.The catalyst prepared in (i) is loaded into the reaction vessel. The C ₅ + hydrocarbon product from the first hydroconversion stage is fed into the reaction vessel at a mass hourly rate of 1.25 kg / l / h and a pressure of 30 bar. Hydrogen is supplied to the reaction vessel at a bulk velocity of 1000 nl / l / h (i.e., the ratio of hydrogen to hydrocarbon is 800 nl / kg). The target conversion of 60% (as defined in Example 4 (B) above) is established and achieved by establishing the operating temperature of the second hydroconversion stage. It was found that the required operating temperature of 334 ^o C.

Выходящий из реакционного сосуда продукт собирают и разделяют разгонкой на фракции. Селективность второй стадии гидроконверсии в газойлевую фракцию, кипящую в интервале температур от 220 до 370^oC, составляет 50%
Пример 5. Для сравнения продукт со стадии синтеза углеводородов, как описано в примере 4(А) выше, обрабатывают с помощью одностадийной конверсии, чтобы получить углеводородные топлива, следующим образом:
Загружают в реакционный сосуд катализатор, приготовленный как описано в примере 1(В)(i). С₅+ углеводородный продукт со стадии синтеза углеводородов подают в реакционный сосуд с массовой скоростью 1,25 кг/л/ч при давлении 30 бар. Водород подают в реакционный сосуд с пространственной часовой скоростью 1000 нл/л/ч (т.е. отношение водорода к углеводороду составляет 800 нл/кг). Целевая конверсия 60% (как определено в примере 4(В) выше) установлена и достигается при регулировании рабочей температуры второй стадии гидроконверсии. Было найдено, что требуется рабочая температура 338^oC.The product exiting the reaction vessel is collected and fractionated by distillation. The selectivity of the second stage of hydroconversion to the gas oil fraction boiling in the temperature range from 220 to 370 ^o C is 50%
Example 5. For comparison, the product from the hydrocarbon synthesis stage, as described in example 4 (A) above, is processed using a one-step conversion to obtain hydrocarbon fuels, as follows:
The catalyst prepared as described in Example 1 (B) (i) is loaded into the reaction vessel. The C ₅ + hydrocarbon product from the hydrocarbon synthesis stage is fed into the reaction vessel at a mass rate of 1.25 kg / l / h at a pressure of 30 bar. Hydrogen is supplied to the reaction vessel at a spatial hourly velocity of 1000 nl / l / h (i.e., the ratio of hydrogen to hydrocarbon is 800 nl / kg). A target conversion of 60% (as defined in Example 4 (B) above) is established and achieved by adjusting the operating temperature of the second hydroconversion stage. It was found that the required operating temperature of 338 ^o C.

Собирают выходящий из реакционного сосуда поток и разделяют его разгонкой на ряд фракций. Селективность второй стадии гидроконверсии в газойлевую фракцию, кипящую при температуре от 220 до 370^oC, составляет 40%The effluent from the reaction vessel is collected and separated by distillation into a number of fractions. The selectivity of the second stage of hydroconversion to the gas oil fraction, boiling at a temperature of from 220 to 370 ^o C, is 40%

Claims

1. A method of producing a hydrocarbon fuel, comprising a first step of contacting a mixture of carbon monoxide and hydrogen with a hydrocarbon synthesis catalyst at elevated temperature and pressure to produce a mainly paraffin hydrocarbon product and a second step of contacting the hydrocarbon product with hydrogen in the presence of a hydroconversion catalyst, characterized in that the second the stage is carried out in two stages: in the first stage, the hydrocarbon product is contacted with hydrogen in the presence of catalysis an atom under such conditions under which hydrogenation occurs and essentially no isomerization or hydrocracking of the product occurs, at the second stage, at least part of the hydrocarbon product from the first stage is contacted with hydrogen in the presence of a hydroconversion catalyst under conditions under which hydrocracking and isomerization of the hydrocarbon a product to produce a hydrocarbon fuel containing mainly paraffin hydrocarbons.

2. The method according to p. 1, characterized in that in the first stage use the ratio of hydrogen / carbon monoxide of less than 2.5, preferably less than 1.74, more preferably 0.4 to 1.5.

3. The method according to PP. 1 and 2, characterized in that the catalyst for the synthesis of hydrocarbons of the first stage contains ruthenium, iron, nickel or cobalt as a catalytically active metal, preferably cobalt.

4. The method according to PP. 1 to 3, characterized in that the catalyst for the synthesis of hydrocarbons of the first stage contains a carrier, preferably selected from the group consisting of silica, alumina, titanium oxide, zirconium oxide or mixtures thereof, preferably of silicon oxide and alumina.

5. The method according to PP. 1 to 4, characterized in that the catalyst for the synthesis of hydrocarbons of the first stage contains as a promoter a metal oxide selected from group IVB of the Periodic table of elements, preferably titanium or zirconium.

6. The method according to PP. 1 to 5, characterized in that the mixture of carbon monoxide and hydrogen is contacted in the first stage at a temperature of 125 300 ^o C, preferably 175 250 ^o C.

7. The method according to PP. 1 to 6, characterized in that the mixture of carbon monoxide and hydrogen is contacted in the first stage at a pressure of 5 to 100 bar, preferably 12 to 50 bar.

8. The method according to PP. 1 to 7, characterized in that the first-stage hydroconversion catalyst contains molybdenum, tungsten, cobalt, nickel, ruthenium, iridium, osmium, platinum or palladium as a catalytically active metal, preferably one or more selected from nickel, platinum, palladium.

9. The method according to PP. 1 to 8, characterized in that the first stage hydroconversion catalyst contains a carrier, preferably selected from silica, alumina, silica-alumina, titania, zirconia or mixtures thereof, preferably silica, alumina or silica-alumina.

10. The method according to PP. 1 to 9, characterized in that in the first stage, the hydrocarbon product is in contact with the hydroconversion catalyst at 100 - 300 ^o C, preferably 150 275 ^o C.

11. The method according to PP. 1 to 10, characterized in that in the first stage, the hydrocarbon product is contacted with a hydroconversion catalyst at a pressure of 5 150 bar, preferably 10 50 bar.

12. The method according to PP. 1 to 11, characterized in that, in the first stage, hydrogen is supplied at a space velocity of 100 to 10000 nl / (l • h), preferably 250 to 5000 nl / (l • h).

13. The method according to PP. 1 to 12, characterized in that in the first stage, the conversion is less than 10%, preferably less than 5%
14. The method according to PP. 1 to 13, characterized in that the second-stage hydroconversion catalyst contains molybdenum, tungsten, cobalt, nickel, ruthenium, iridium, osmium, platinum or palladium as a catalytically active metal, preferably one or more selected from nickel, platinum and palladium.

15. The method according to PP. 1 to 14, characterized in that the second-stage hydroconversion catalyst contains a carrier, preferably selected from the group consisting of silica, alumina, silica-alumina, titania, zirconia or mixtures thereof, preferably silica, alumina, silica aluminum.

16. The method according to PP. 1 to 15, characterized in that the hydrocarbon product in the second stage is in contact with the hydroconversion catalyst at a temperature of 175,400 ^o C, preferably 250 375 ^o C.

17. The method according to PP. 1 to 16, characterized in that the hydrocarbon product in the second stage is contacted with a hydroconversion catalyst at a pressure of 10 to 250 bar, preferably 25 to 250 bar.

18. The method according to PP. 1 17, characterized in that in the second stage, hydrogen is supplied with a space velocity of 100 to 10000 nl / (l • h), preferably 500 to 5000 nl / (l • h).

19. The method according to PP. 1 to 18, characterized in that in the second stage conversion is at least 40%
20. The method according to PP. 1 to 19, characterized in that the light components, preferably C ₄ components are removed from the product in the first stage and / or first stage.