SU769480A1 - Method of obtaining photopolymerisable composition - Google Patents
Method of obtaining photopolymerisable composition Download PDFInfo
- Publication number
- SU769480A1 SU769480A1 SU772551872A SU2551872A SU769480A1 SU 769480 A1 SU769480 A1 SU 769480A1 SU 772551872 A SU772551872 A SU 772551872A SU 2551872 A SU2551872 A SU 2551872A SU 769480 A1 SU769480 A1 SU 769480A1
- Authority
- SU
- USSR - Soviet Union
- Prior art keywords
- composition
- catalyst
- carboxylic acids
- alkyl
- compounds
- Prior art date
Links
Landscapes
- Epoxy Resins (AREA)
Description
1one
Изобретение относитс к способам получени фотополимеризующихс композиций, которые используют в технологии печатного монтажа и полиграфии дл получени рельефных изображений.The invention relates to methods for producing photopolymerizable compositions that are used in printed wiring and printing technology to produce embossed images.
Известен способ получени фотополимеризующейс композиции путем взаимодействи эпоксидных соединений, например сополимеров глицидилакрилата с ненасыщенными карбоновыми кислотами, например акриловой, в присутствии катализатора - Ы,Ы-диэтилциклогексиламина и ингибитора радикальной полимеризации, например rt-метоксифеиола 1.A method is known for preparing a photopolymerizable composition by reacting epoxy compounds, for example, copolymers of glycidyl acrylate with unsaturated carboxylic acids, for example acrylic, in the presence of a catalyst, S, D-diethylcyclohexylamine and a radical polymerization inhibitor, for example rt-methoxyfeiol 1.
Недостатком известного способа вл етс высока стоимость получаемой композиции из-за необходимости очистки ее от примен емого катализатора - М,М-диэтилциклогексиламина .The disadvantage of this method is the high cost of the resulting composition due to the need to clean it from the catalyst used - M, M-diethylcyclohexylamine.
К предложенному способу наиболее близок способ получени фотополимеризующейс композиции путем взаимодействи карбоновых кислот, иапример сополимера метилметакрилата и метакриловой кислоты, с эпоксидными соединени ми, наиример глицидилакрилатом, в присутствии катализатора - 20 вес.% М,М-диэтилциклогексиламина и ингибитора радикальной полимеризации , например 3,3 вес.% окиси меди, при 80°С 2.To the proposed method, the method of obtaining a photopolymerizable composition by reacting carboxylic acids, i.e., an example of a copolymer of methyl methacrylate and methacrylic acid, with epoxy compounds, for example, glycidyl acrylate, in the presence of a catalyst, 20 wt.% M, M-diethylcyclohexylamine and a radical polymerization inhibitor, i.e. 3 wt.% Copper oxide, at 80 ° C 2.
Недостатками известного способа вл ютс высока стоимость получаемой композиции , а ее недостаточно высока светочувствительность.The disadvantages of this method are the high cost of the resulting composition, and its sensitivity is not high enough.
5 Целью изобретени вл етс удешевление фотополимеризующейс композиции и повышение ее светочувствительности.5 The aim of the invention is to reduce the cost of the photopolymerizable composition and increase its photosensitivity.
Поставленна цель достигаетс тем, что в качестве катализатора используют соеди10 нени общей формулыThe goal is achieved by using as a catalyst the compounds of the general formula
оabout
R,R,
(1(one
С-К.S-K.
где RI и R2 - алкил Ci-€2, бензил;where RI and R2 are alkyl Ci- € 2, benzyl;
Ra - водород; алкил , фенилалкил , фенил, группа 20формулыRa is hydrogen; alkyl, phenylalkyl, phenyl, group 20 formulas
;,;,
RIRI
где RI и R2 имеют вышеуказанные значени .where RI and R2 are as defined above.
Указанные соедииени обычио ввод т в 30 количестве 0,5-5,0% от суммарного весаThese compounds are routinely introduced in 30 quantities of 0.5-5.0% of the total weight.
карбоновых кислот и эпоксидных соединений .carboxylic acids and epoxy compounds.
Взаимодействие карбоновых кислот и эиоксидных соединений целесообразно проводить при 85-115°С.The interaction of carboxylic acids and eioxide compounds is advisable to carry out at 85-115 ° C.
В качестве катализатора формулы 1 могут быть использованы, например, такие соединени , как 4,4-бис-(днметиламино)бензофенон (кетон Михлера), 4,4-бис-(днэтнламино ) -бензофенон, 4,4-бис- (N-метилN-бензиламино ) -бензофенон, 4-диметнламиноацетофенон , 4-диметиламннобензофенон, /г-днметиламинобензальдегид, 1,4-бис-(л-диметиламинобензоил )-бутан н др.As a catalyst of formula 1, for example, compounds such as 4,4-bis (dimethylamino) benzophenone (Michler's ketone), 4,4-bis (dinetmino) benzophenone, 4,4-bis (N -methylN-benzylamino) -benzophenone, 4-dimethylaminoacetophenone, 4-dimethylamino-benzophenone, / g-dnmethylaminobenzaldehyde, 1,4-bis- (l-dimethylaminobenzoyl) -butane and others
В качестве эпоксидных соединений могут быть применены соединени с содерл анием эпоксидных групп 3,0-74,1 вес.%, такие, как продукты конденсации эпихлоргидрина с соединени ми, включающими подвижные атомы водорода в молекуле, например дифенилолпропаном (эноксидные смолы), глицидил(мет)акрилат, окись нропилена и другие соединени , содержащие в молекуле 1-4 глицидных остатка.As epoxy compounds, compounds containing 3.0 to 74.1% by weight epoxy groups can be used, such as condensation products of epichlorohydrin with compounds containing mobile hydrogen atoms in the molecule, for example, diphenylolpropane (enoxid resins), glycidyl ( meth) acrylate, nropylene oxide, and other compounds containing 1-4 glycidic residues in the molecule.
В качестве карбоновых кислот могут быть использованы 1-4-основные карбоновые кислоты, содержащие в молекуле 2-37 атомов углерода, такие, как метакрилова , акрилова , щавелева , монобензилфталат, пентаэрнтрит-тетракнс-гидрофталат и другие карбоновые кислоты, имеющие кислотное число 200,0-1246,4 мг КОН/г.As carboxylic acids, 1-4-basic carboxylic acids containing 2-37 carbon atoms can be used, such as methacrylic acid, acrylic acid, oxalic acid, monobenzyl phthalate, pentaherntrit tetrax hydrophthalate and other carboxylic acids having acid number 200, 0-1246.4 mg KOH / g.
В качестве ингибитора радикальной полимеризации могут быть пригодны, например , такие соединени , как гидрохинон, л-метоксифенол, фенотиазии, в количестве 0,05-1,0% от веса эпоксидных соединений и карбоновых кислот.As a radical polymerization inhibitor, compounds such as hydroquinone, l-methoxyphenol, phenothiazium, for example, may be suitable in an amount of 0.05-1.0% by weight of epoxy compounds and carboxylic acids.
Пример 1. В колбу емкостью 1 л, снабженную механической мещалкой, обратным холодильником и термометром, загружают 296,4 г эпоксидиой смолы, представл ющей собой продукт конденсации эпихлоргидрина с дифенилолпропаном, с содержанием эпоксидных групп 21,9 вес.%. Дл загрузки эпоксидную смолу предварительно подогревают до плавлени (температура 60-70°С). После загрузки смолы в колбу последовательно внос т 0,35 г гидрохинона и раствор 2,33 г 4,4-бис-(диметиламино)-бензофенона в 130 г метакриловой кислоты.Example 1. A 1 L flask equipped with a mechanical blender, a reflux condenser and a thermometer was charged with 296.4 g of epoxy resin, which is a condensation product of epichlorohydrin with diphenylolpropane, with an epoxy content of 21.9% by weight. For loading, the epoxy resin is preheated to melt (temperature 60-70 ° C). After loading the resin, 0.35 g of hydroquinone and a solution of 2.33 g of 4,4-bis- (dimethylamino) benzophenone in 130 g of methacrylic acid are successively introduced into the flask.
Смесь нагревают до 85°С при перемещивании с включенным обратным холодильником . При достижении температуры смеси 85°С иачинаетс экзотермическа реакци , в результате чего температура смеси повышаетс до 97°С. По окончании экзотермии , продолжающейс в течение 1 ч, температуру смеси повышают до 115°С и продолжают нагревать еще 7 ч. Готова фотополимеризующа с композици характеризуетс содержанием остаточных эпоксидных групп 0,5 вес.% и кислотным числом 4 мг КОП/Г. Выход 99,6%.The mixture is heated to 85 ° C while moving with reflux switched on. When the temperature of the mixture reaches 85 ° C and an exothermic reaction starts, the temperature of the mixture rises to 97 ° C. At the end of the exotherm that lasts for 1 hour, the temperature of the mixture is raised to 115 ° C and continues to be heated for another 7 hours. The finished photopolymerizable composition is characterized by a residual epoxy content of 0.5 wt.% And an acid number of 4 mg CPC / H. The yield is 99.6%.
Полученную композицию используют без донолнительной очистки от катализатора.The resulting composition is used without further purification from the catalyst.
Дл испытаии эту композицию наливают в виде расплава в кварцевую кювету слоем толщиной 200 мкм и покрывают кварцевым стеклом толщиной 1,5 мм. Кювету помещают в вакуумную раму установки дл экспонировани и композицию облучают при помощи ртутной лампы ДРС-1000 с рассто ни 150 мм. Измер ют врем , за которое композици превращаетс в гель. Дл сравнени испытывают аналогичный образец фотополимеризующейс композиции, полученной по известному способу 2 с использованием в качестве катализатора М,Ы-диэтилциклогексил амина.For testing, this composition is poured in the form of a melt into a quartz cell with a layer thickness of 200 microns and coated with silica glass with a thickness of 1.5 mm. The cuvette is placed in a vacuum frame of the exposure unit and the composition is irradiated with a DRS-1000 mercury lamp from a distance of 150 mm. The time it takes for the composition to gel is measured. For comparison, a similar sample of a photopolymerizable composition prepared by a known method 2 using M, S-diethylcyclohexyl amine as a catalyst is tested.
Врем экспонировани композиции, полученной по предложенному способу, составл ет 1,5 мин.The exposure time of the composition obtained by the proposed method is 1.5 minutes.
Аналогичный показатель дл композиции , полученной по известному способу, составл ет 25 мин.A similar indicator for a composition prepared by a known method is 25 minutes.
Пример 2. К 10 г фотополимеризующейс композиции из примера 1 добавл ют 1 г фотоинициатора - бензофенона. Компоненты смешивают при 50°С до полной гомогенизации смеси. Повтор ют испытание композиции, как указаио в примере 1. Врем экспонировани при УФ-облучении дл предложеиной комнозиции составл ет 50 сек.Example 2. To 10 g of the photopolymerizable composition of Example 1, 1 g of a benzophenone photoinitiator is added. The components are mixed at 50 ° C until the mixture is completely homogenized. The test of the composition is repeated as indicated in example 1. The exposure time for UV irradiation for the proposal is 50 sec.
Дл сравнени испытывают образец фотополимеризующейс композиции, полученной по известному способу. Врем желировани составл ет 15 мин.For comparison, a sample of a photopolymerizable composition prepared by a known method is tested. Gelling time is 15 minutes.
Пример 3. Фотополимеризующуюс композицию получают, как описано в примере 1, но дл этого используют следующие компоненты, г: Example 3. A photopolymerizable composition is prepared as described in Example 1, but the following components are used for this, g:
Эпоксидна смола (продукт конденсации эпихлоргидрина с дифенилолпропаном, содержащий 21,9 вес.% эпоксидных групп296,4Epoxy resin (a condensation product of epichlorohydrin with diphenylolpropane, containing 21.9% by weight of epoxy groups 296.4
Акрилова кислота109,0Acrylic acid109.0
4,4-Бис- (диэтиламино) -бензофенон20 ,27 Гидрохинон0,55 4,4-Bis- (diethylamino) -benzophenone 20, 27 Hydroquinone 0.55
Процесс получени композиции провод т сначала при 70°С в течение 2 ч, затем температуру реакционной смеси повышают до 100°С и нагревание продолжают еще 8 ч. Готова композици характеризуетс содержанием остаточных эпоксидных групп 0,77 вес.% и кислотным числом 5,3 мг КОН/Г. Выход 98,7%.The process of obtaining the composition is carried out first at 70 ° C for 2 hours, then the temperature of the reaction mixture is raised to 100 ° C and heating is continued for another 8 hours. The finished composition is characterized by a residual epoxy group content of 0.77% by weight and an acid number of 5.3 mg KOH / H. The yield is 98.7%.
Композицию испытывают, как в примере 1. Врем экспонировани при УФ-облучении 65 сек. Аналогична композици , полученна по известному способу, отверждаетс за 32 мин облучени .The composition was tested as in Example 1. The exposure time under UV irradiation was 65 seconds. A similar composition prepared by a known method cures within 32 minutes of irradiation.
Пример 4. Фотополимеризующуюс композицию получают, как в примере 1, ноExample 4. A photopolymerizable composition was prepared as in Example 1, but
дл этого используют следующие компоненты , г:To do this, use the following components, g:
Эпоксидна смола (продукт конденсации эпихлоргидрина с дифенилолпропаном , содержащий 3,0 вес. % эпоксидных групп500Epoxy resin (a condensation product of epichlorohydrin with diphenylolpropane containing 3.0 wt.% Of epoxy groups 500
Акрилова кислота25,1Acrylic acid25,1
4,4-Бис- (Ы-метил-Ы-бензиламино )-бензофенон10,04,4-Bis- (Y-methyl-Y-benzylamino) -benzophenone 10.0
п-Метоксифенол0,3p-methoxyphenol0,3
Композицию получают нагреванием смеси компонентов до 105°С в течение 9 ч.The composition is obtained by heating the mixture of components to 105 ° C for 9 hours.
Готова композици характеризуетс кислотным числом 3,2 мг КОН/Г и содерл анием остаточных эпоксидных групп 0,21 вес.%. Выход 99,5%.The finished composition is characterized by an acid number of 3.2 mg KOH / G and a content of residual epoxy groups of 0.21% by weight. The yield is 99.5%.
Композицию испытывают, как в примере 1.The composition is tested as in example 1.
Врем экспонировани композиции, полученной по предложенному способу, составл ет 3 мин.The exposure time of the composition obtained by the proposed method is 3 minutes.
Композици , изготовленна по известному способу, в тех же услови х испытани отверждаетс через 35 мин облучени .A composition made by a known method, under the same test conditions, cures after 35 minutes of irradiation.
Врем желировани композиции при УФ-облучении 2 мин.The gelation time of the composition under UV irradiation is 2 minutes.
Пример 6. Фотополимеризующуюс композицию получают и испытывают, как в примере 1, но берут следующие компоненты , г:Example 6. A photopolymerizable composition is prepared and tested as in Example 1, but the following components are taken, g:
Глицндилметакрплат142,0Glitsndilmetakrplat142,0
Акрилова кпслота72,0Acrylic CPSLOT72.0
4-Диметиламинобензофенон 1,07 л-Метоксифенол2,144-Dimethylaminobenzophenone 1,07 l-Methoxyphenol2,14
Готова композици характеризуетс кислотным числом 6,4 мг КОН/Г и содержанием остаточных эпоксидных групп 1,1 вес. %. Выход 97,6%.The finished composition is characterized by an acid number of 6.4 mg KOH / G and a residual epoxy content of 1.1 wt. % The yield is 97.6%.
Врем желировани композиции, полученной по предложенному способу, составл ет 2,5 мин.The gelling time of the composition obtained by the proposed method is 2.5 minutes.
Композици , изготовленна по известному способу, отверждаетс через 30 мин облучени .A composition made by a known method is cured after 30 minutes of irradiation.
Пример 7. Фотополимеризующуюс композицию получают и испытывают, как в примере 1, но используют следущпе компоненты , г:Example 7. A photopolymerizable composition was prepared and tested as in Example 1, but using the following components, g:
Врем , сек. Time, sec.
77
Готова композици характеризуетс кислотным числом 5,6 мг КОН/Г и содержанием остаточных эноксндных групп 0,9 вес.%. Выход 99,2%.The finished composition is characterized by an acid number of 5.6 mg KOH / G and a residual enoxid group content of 0.9 wt.%. The yield is 99.2%.
Композицн , изготовленна по предложенному способу, отверждаетс при облучении за 2 мин. Врем желировани композиции аналогичного состава, изготовленной по известному способу, составл ет 25 мин.The composition made according to the proposed method is cured by irradiation for 2 minutes. The gelling time of a composition of a similar composition made by a known method is 25 minutes.
Пример 8. В автоклав объемом 2 л, снабженный обратным холодильником, термометром и устройством дл перемешивани , загружат следующие компоненты, г: Пентаэритрит-тетракнсгидрофталат536Example 8. The following components are loaded into a 2 l autoclave equipped with a reflux condenser, a thermometer, and a stirring device, g: Pentaerythritol tetrafins hydrophthalate
Глицидилметакрилат426Glycidyl methacrylate426
п-Диметиламинобензальдегид 15 Гидрохинон5p-Dimethylaminobenzaldehyde 15 Hydroquinone5
Смесь компонентов нагревают при перемешивании до 85°С в течение 5 ч, затем автоклав охлаждают до 20°С и добавл ют 256 г монобензнлфталата и 174 г жидкой окиси пропилена. Далее продолжают нагревание реакционной смеси в течение 6 ч при 105°С, после чего автоклав охлаждают до 50С и отгон ют избыток непрореагировавшей окиси пропилена.The mixture of components is heated with stirring to 85 ° C for 5 hours, then the autoclave is cooled to 20 ° C and 256 g of monobenzene phthalate and 174 g of liquid propylene oxide are added. Then the heating of the reaction mixture is continued for 6 h at 105 ° C, after which the autoclave is cooled to 50 ° C and the excess of unreacted propylene oxide is distilled off.
Полученна композици характеризуетс кислотным числом 0,2 мг КОП/Г и содержанием остаточных эпоксидных групп 0,52 вес.%. Выход 95,8%.The resulting composition is characterized by an acid number of 0.2 mg CPC / G and a residual epoxy content of 0.52% by weight. Yield 95.8%.
Композицию испытывают, как в примере 1. Одновременно испытанию подвергают композицию аналогичного состава, полученную по известному способу. Врем желировани при УФ-облучении дл обеил композиций составл ет соответственно 2,5 и 30 мин.The composition is tested as in Example 1. At the same time, a composition of similar composition prepared by a known method is subjected to testing. The UV gelation time for both compositions is 2.5 and 30 minutes, respectively.
Основные показатели композиций, полученных по предложенному и известному способам, приведены в таблице (см. страницу 3).The main indicators of the compositions obtained by the proposed and known methods are shown in the table (see page 3).
Как следует из приведенных примеров, предложенный способ обеспечивает более высокую светочувствительность получаемой фотополимеризующейс композиции и ее удешевление, так как отсутствует операци очистки композиции от примеси катализатора .As follows from the examples given, the proposed method provides a higher photosensitivity of the photopolymerizable composition obtained and its cheapening, since there is no operation to clean the composition from catalyst impurities.
Claims (2)
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
SU772551872A SU769480A1 (en) | 1977-12-06 | 1977-12-06 | Method of obtaining photopolymerisable composition |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
SU772551872A SU769480A1 (en) | 1977-12-06 | 1977-12-06 | Method of obtaining photopolymerisable composition |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
SU769480A1 true SU769480A1 (en) | 1980-10-07 |
Family
ID=20736664
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
SU772551872A SU769480A1 (en) | 1977-12-06 | 1977-12-06 | Method of obtaining photopolymerisable composition |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
SU (1) | SU769480A1 (en) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US4564578A (en) * | 1982-11-25 | 1986-01-14 | Ciba-Geigy Corporation | Novel thioxanthones substituted by alpha-aminoalkyl groups |
-
1977
- 1977-12-06 SU SU772551872A patent/SU769480A1/en active
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US4564578A (en) * | 1982-11-25 | 1986-01-14 | Ciba-Geigy Corporation | Novel thioxanthones substituted by alpha-aminoalkyl groups |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
CA1076296A (en) | Photo-polymerizable dental restorative and tooth coating composition comprising an oligomeric resin, an acrylate monomer, an organic peroxide and a photosensitizer | |
DK155091B (en) | LIQUID, TERMINAL OLEFINIC UNLAMATED, LINEAR, PHOTOPOLYMERIZABLE POLYMER AND PHOTOPOLYMER COMPOSITION COMPOUNDING THIS | |
JP2000001482A (en) | Photocurable oxetane composition | |
JP3835506B2 (en) | Copolymer resin for photoresist, photoresist composition, method for forming photoresist pattern, and method for manufacturing semiconductor device | |
JP2002088136A5 (en) | ||
US3878076A (en) | Photocurable composition and a method of preparing same | |
CN1247858A (en) | Photoresist monomer, its copolymer and composition using the same | |
SU769480A1 (en) | Method of obtaining photopolymerisable composition | |
KR20130041229A (en) | Method for producing photosensitive resin and photosensitive resin composition | |
KR101831358B1 (en) | Photoactive compound, photopolymerization initiator and photoresist composition containing the same | |
JP5312137B2 (en) | Terminal-modified polyfunctional vinyl aromatic copolymer and resist composition | |
JPS5965090A (en) | 10-phenyl-1,3,9-triazaanthracene and photopolymerizable mix-ture | |
US5773192A (en) | Organic silicon compound, resist, thermal polymerization composition and photopolymerization composition | |
KR101574535B1 (en) | Novel biphenyl oxime ester compounds, photoinitiator and photoresist composition containing the same | |
JPS63172154A (en) | Photosensitive composition and photosensitive recording material containing the same | |
Sarker et al. | Visible light photopolymerization employing 2, 4‐diiodo‐6‐butoxy‐3‐fluorone and tetraorganylborate salts as photoinitiators | |
CN115286508A (en) | Resin monomer containing photoinitiator group, preparation method thereof and photopolymerisable composition | |
JPH0649748B2 (en) | Polyurethane acrylate oligomer based on UV self-curing benzophenone tetracarboxylic dianhydride | |
US2475980A (en) | Light-sensitive piperine compositions | |
JPH0672955A (en) | Reactive diluent for active energy ray-curing resin and its production | |
JP2005330481A (en) | Polymer compound and its producing method | |
JPS5936135A (en) | Photo-curable polyorgano-siloxane | |
WO2023145580A1 (en) | Diepoxy compound, curable composition, cured product, and optical member | |
JPS6259691B2 (en) | ||
SU1144085A1 (en) | Method of producing photopolymerizing composition |