JP2005330481A - Polymer compound and its producing method - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、熱および放射線硬化性を有する新規なオキセタニル基含有高分子化合物およびその製造方法に関する。 The present invention relates to a novel oxetanyl group-containing polymer compound having heat and radiation curability and a method for producing the same.
一般的にオキセタニル基含有化合物はエポキシ化合物と類似しており、カチオン性硬化剤で硬化させることにより、機械的性質、耐水性、耐薬品性、耐熱性、電気的性質などに優れた硬化物を形成する。特にエポキシ樹脂と比較して接着性、強度、寸法安定性などが優れ、電子材料などへの応用が期待されている。（例えば、非特許文献１参照）。
また、オキセタニル基含有高分子化合物が、感光性樹脂組成物用の放射線硬化性の高分子化合物として利用できることが知られている（例えば特許文献１参照）。
In general, oxetanyl group-containing compounds are similar to epoxy compounds, and by curing with a cationic curing agent, cured products with excellent mechanical properties, water resistance, chemical resistance, heat resistance, electrical properties, etc. Form. In particular, adhesiveness, strength, dimensional stability, etc. are superior compared to epoxy resins, and application to electronic materials is expected. (For example, refer nonpatent literature 1).
Further, it is known that an oxetanyl group-containing polymer compound can be used as a radiation-curable polymer compound for a photosensitive resin composition (see, for example, Patent Document 1).
しかし、特許文献１に記載された高分子化合物を含有する感光性樹脂組成物を用いて硬化膜を形成した場合、その耐熱性にはなお改善の余地が残されていた。
本発明の目的は、耐熱性に優れた熱硬化性あるいは放射線硬化性の高分子化合物および該高分子化合物の製造方法を提供することにある。
However, when a cured film is formed using the photosensitive resin composition containing the polymer compound described in Patent Document 1, there is still room for improvement in the heat resistance.
An object of the present invention is to provide a thermosetting or radiation curable polymer compound having excellent heat resistance and a method for producing the polymer compound.
本発明者らは、前記したような問題を解決し得るべく、鋭意検討した結果、特定の単量体を重合させて得られる高分子化合物が、耐熱性に特に優れることを見出し、本発明を完成させるに至った。 As a result of intensive studies to solve the above-mentioned problems, the present inventors have found that a polymer compound obtained by polymerizing a specific monomer is particularly excellent in heat resistance. It came to complete.
即ち、本発明は、（ａ）および（ｂ）を共重合させて得られる高分子化合物を提供する。
（ａ）分子内にオキセタニル基と二重結合とを有する単量体、
（ｂ）式（１）で表されるマレイミド単量体
That is, the present invention provides a polymer compound obtained by copolymerizing (a) and (b).
(A) a monomer having an oxetanyl group and a double bond in the molecule;
(B) Maleimide monomer represented by formula (1)
［式（１）中、Ｒ１は、炭素数１〜２４の脂肪族炭化水素基または炭素数３〜１２の環状脂肪族炭化水素基を表す。前記の、炭素数１〜２４の脂肪族炭化水素基上の水素原子は、炭素数３〜１２の環状脂肪族炭化水素基および炭素数６〜１２の芳香族炭化水素基からなる群から選ばれる少なくとも１種の置換基で置換されていてもよい。また、前記の、炭素数３〜１２の環状脂肪族炭化水素基上の水素原子は、炭素数１〜１２の脂肪族炭化水素基、炭素数３〜１２の環状脂肪族炭化水素基および炭素数６〜１２の芳香族炭化水素基からなる群から選ばれる少なくとも１種の置換基で置換されていてもよい。］ [In formula (1), R 1 represents an aliphatic hydrocarbon group or cyclic aliphatic hydrocarbon group having 3 to 12 carbon atoms having 1 to 24 carbon atoms. The hydrogen atom on the aliphatic hydrocarbon group having 1 to 24 carbon atoms is selected from the group consisting of a cyclic aliphatic hydrocarbon group having 3 to 12 carbon atoms and an aromatic hydrocarbon group having 6 to 12 carbon atoms. It may be substituted with at least one substituent. In addition, the hydrogen atom on the cyclic aliphatic hydrocarbon group having 3 to 12 carbon atoms includes an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms, a cyclic aliphatic hydrocarbon group having 3 to 12 carbon atoms, and a carbon number. It may be substituted with at least one substituent selected from the group consisting of 6 to 12 aromatic hydrocarbon groups. ]
また本発明は、（ａ）および（ｂ）を有機溶剤中で共重合させることを特徴とする前記の高分子化合物の製造方法を提供する。 The present invention also provides a method for producing the above polymer compound, wherein (a) and (b) are copolymerized in an organic solvent.
本発明の高分子化合物によれば、耐熱性に特に優れる樹脂組成物や硬化物を提供することができる。 According to the polymer compound of the present invention, it is possible to provide a resin composition and a cured product that are particularly excellent in heat resistance.
本発明の高分子化合物は、（ａ）および（ｂ）を共重合させて得られる。
（ａ）分子内にオキセタニル基と二重結合とを有する単量体、
（ｂ）式（１）で表されるマレイミド単量体
The polymer compound of the present invention is obtained by copolymerizing (a) and (b).
(A) a monomer having an oxetanyl group and a double bond in the molecule;
(B) Maleimide monomer represented by formula (1)
［式（１）中、Ｒ１は、炭素数１〜２４の脂肪族炭化水素基または炭素数３〜１２の環状脂肪族炭化水素基を表す。前記の、炭素数１〜２４の脂肪族炭化水素基上の水素原子は、炭素数３〜１２の環状脂肪族炭化水素基および炭素数６〜１２の芳香族炭化水素基からなる群から選ばれる少なくとも１種の置換基で置換されていてもよい。また、前記の、炭素数３〜１２の環状脂肪族炭化水素基上の水素原子は、炭素数１〜１２の脂肪族炭化水素基、炭素数３〜１２の環状脂肪族炭化水素基および炭素数６〜１２の芳香族炭化水素基からなる群から選ばれる少なくとも１種の置換基で置換されていてもよい。］ [In formula (1), R 1 represents an aliphatic hydrocarbon group or cyclic aliphatic hydrocarbon group having 3 to 12 carbon atoms having 1 to 24 carbon atoms. The hydrogen atom on the aliphatic hydrocarbon group having 1 to 24 carbon atoms is selected from the group consisting of a cyclic aliphatic hydrocarbon group having 3 to 12 carbon atoms and an aromatic hydrocarbon group having 6 to 12 carbon atoms. It may be substituted with at least one substituent. In addition, the hydrogen atom on the cyclic aliphatic hydrocarbon group having 3 to 12 carbon atoms includes an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms, a cyclic aliphatic hydrocarbon group having 3 to 12 carbon atoms, and a carbon number. It may be substituted with at least one substituent selected from the group consisting of 6 to 12 aromatic hydrocarbon groups. ]
（ａ）分子内にオキセタニル基と二重結合とを有する単量体としては、分子内にオキセタニル基と炭素炭素二重結合を有する化合物が挙げられ、好ましくは式（２）で表される化合物が挙げられる。 (A) As a monomer which has an oxetanyl group and a double bond in a molecule | numerator, the compound which has an oxetanyl group and a carbon carbon double bond in a molecule | numerator is mentioned, Preferably the compound represented by Formula (2) Is mentioned.
［式（２）中、Ｒ２は、水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を表す。
Ｒ３は、単結合または炭素数１〜６のアルキレン基を表す。
Ｒ４〜Ｒ８は、それぞれ独立に、水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を表す。］
[In formula (2), R 2 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
R 3 represents a single bond or an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms.
R 4 to R 8 each independently represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. ]
中でも、式（２）中、Ｒ２は、好ましくは水素原子またはメチル基を表し、より好ましくはメチル基を表す。
Ｒ３における炭素数１〜６のアルキレン基としては、具体的にはメチレン基、エチレン基、ｎ−プロピレン基、イソプロピレン基、ｎ−ブチレン基、ｓｅｃ−ブチレン基、ｎ−ペンチレン基、ｎ−へキシレン基、シクロへキシレン基などが挙げられ、好ましくはメチレン基またはエチレン基が挙げられる。
Ｒ４〜Ｒ８における炭素数１〜４のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基が挙げられる。Ｒ４〜Ｒ８は、それぞれ独立に、好ましくは水素原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基が挙げられ、より好ましくは水素原子、メチル基、エチル基が挙げられる。
Among these, in formula (2), R 2 preferably represents a hydrogen atom or a methyl group, more preferably a methyl group.
Specifically as a C1-C6 alkylene group in R < 3 >, a methylene group, ethylene group, n-propylene group, isopropylene group, n-butylene group, sec-butylene group, n-pentylene group, n- A hexylene group, a cyclohexylene group, etc. are mentioned, Preferably a methylene group or ethylene group is mentioned.
Examples of the alkyl group having 1 to 4 carbon atoms in R 4 to R 8 include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, and an isobutyl group. R 4 to R 8 are preferably each independently a hydrogen atom, a methyl group, an ethyl group or an n-propyl group, more preferably a hydrogen atom, a methyl group or an ethyl group.
前記の（ａ）分子内にオキセタニル基と二重結合とを有する単量体としては、具体的に、（メタ）アクリル酸（３−エチル−３−オキセタニル）メチル、（メタ）アクリル酸（３−メチル−３−オキセタニル）メチル、（メタ）アクリル酸３−オキセタニルメチル、（メタ）アクリル酸（３−エチル−３−オキセタニル）エチル、（メタ）アクリル酸（３−メチル−３−オキセタニル）エチル、（メタ）アクリル酸３−オキセタニルエチル、（メタ）アクリル酸（３−エチル−３−オキセタニル）プロピル、（メタ）アクリル酸（３−メチル−３−オキセタニル）プロピル、（メタ）アクリル酸３−オキセタニルプロピル、（メタ）アクリル酸（３−エチル−３−オキセタニル）ブチル、（メタ）アクリル酸（３−メチル−３−オキセタニル）ブチル、（メタ）アクリル酸３−オキセタニルブチル、（メタ）アクリル酸（３−エチル−３−オキセタニル）ヘキシル、（メタ）アクリル酸（３−メチル−３−オキセタニル）ヘキシル、（メタ）アクリル酸３−オキセタニルヘキシル、（メタ）アクリル酸（２−エチル−３−オキセタニル）メチル、（メタ）アクリル酸（２−メチル−３−オキセタニル）メチル、（メタ）アクリル酸（２−エチル−３−オキセタニル）エチル、（メタ）アクリル酸（２−メチル−３−オキセタニル）エチル、（メタ）アクリル酸（２，２−ジメチル−３−オキセタニル）メチル、（メタ）アクリル酸（２，３−ジメチル−３−オキセタニル）メチル、（メタ）アクリル酸（２，４−ジメチル−３−オキセタニル）メチル、（メタ）アクリル酸（２，２−ジメチル−３−オキセタニル）エチル、（メタ）アクリル酸（２，３−ジメチル−３−オキセタニル）エチル、（メタ）アクリル酸（２，４−ジメチル−３−オキセタニル）エチル、（メタ）アクリル酸（３−エチル−２−オキセタニル）メチル、（メタ）アクリル酸（３−メチル−２−オキセタニル）メチル、（メタ）アクリル酸２−オキセタニルメチル、（メタ）アクリル酸（３−エチル−２−オキセタニル）エチル、（メタ）アクリル酸（３−メチル−２−オキセタニル）エチル、（メタ）アクリル酸２−オキセタニルエチル、（メタ）アクリル酸（２−エチル−２−オキセタニル）メチル、（メタ）アクリル酸（２−メチル−２−オキセタニル）メチル、（メタ）アクリル酸（２−エチル−２−オキセタニル）エチル、（メタ）アクリル酸（２−メチル−２−オキセタニル）エチル、（メタ）アクリル酸（４−エチル−２−オキセタニル）メチル、（メタ）アクリル酸（４−メチル−２−オキセタニル）メチル、（メタ）アクリル酸（４−エチル−２−オキセタニル）エチル、（メタ）アクリル酸（４−メチル−２−オキセタニル）エチル、（メタ）アクリル酸（２，３−ジメチル−２−オキセタニル）メチル、（メタ）アクリル酸（２，４−ジメチル−２−オキセタニル）メチル、（メタ）アクリル酸（３，３−ジメチル−２−オキセタニル）メチル、（メタ）アクリル酸（３，４−ジメチル−２−オキセタニル）メチル、（メタ）アクリル酸（２，３−ジメチル−２−オキセタニル）エチル、（メタ）アクリル酸（２，４−ジメチル−２−オキセタニル）エチル、（メタ）アクリル酸（３，３−ジメチル−２−オキセタニル）エチル、（メタ）アクリル酸（３，４−ジメチル−２−オキセタニル）エチルなどが挙げられ、好ましくは（メタ）アクリル酸（３−エチル−３−オキセタニル）メチル、（メタ）アクリル酸（３−メチル−３−オキセタニル）メチルなどが挙げられ、さらに好ましくは（メタ）アクリル酸（３−エチル−３−オキセタニル）メチルが挙げられる。 Specific examples of the monomer (a) having an oxetanyl group and a double bond in the molecule include (meth) acrylic acid (3-ethyl-3-oxetanyl) methyl, (meth) acrylic acid (3 -Methyl-3-oxetanyl) methyl, (meth) acrylic acid 3-oxetanylmethyl, (meth) acrylic acid (3-ethyl-3-oxetanyl) ethyl, (meth) acrylic acid (3-methyl-3-oxetanyl) ethyl , (Meth) acrylic acid 3-oxetanylethyl, (meth) acrylic acid (3-ethyl-3-oxetanyl) propyl, (meth) acrylic acid (3-methyl-3-oxetanyl) propyl, (meth) acrylic acid 3- Oxetanylpropyl, (meth) acrylic acid (3-ethyl-3-oxetanyl) butyl, (meth) acrylic acid (3-methyl-3-oxetanyl) Butyl, 3-oxetanylbutyl (meth) acrylate, (meth) acrylic acid (3-ethyl-3-oxetanyl) hexyl, (meth) acrylic acid (3-methyl-3-oxetanyl) hexyl, (meth) acrylic acid 3 -Oxetanylhexyl, (meth) acrylic acid (2-ethyl-3-oxetanyl) methyl, (meth) acrylic acid (2-methyl-3-oxetanyl) methyl, (meth) acrylic acid (2-ethyl-3-oxetanyl) Ethyl, (meth) acrylic acid (2-methyl-3-oxetanyl) ethyl, (meth) acrylic acid (2,2-dimethyl-3-oxetanyl) methyl, (meth) acrylic acid (2,3-dimethyl-3- Oxetanyl) methyl, (meth) acrylic acid (2,4-dimethyl-3-oxetanyl) methyl, (meth) acrylic acid (2,2 Dimethyl-3-oxetanyl) ethyl, (meth) acrylic acid (2,3-dimethyl-3-oxetanyl) ethyl, (meth) acrylic acid (2,4-dimethyl-3-oxetanyl) ethyl, (meth) acrylic acid ( 3-ethyl-2-oxetanyl) methyl, (meth) acrylic acid (3-methyl-2-oxetanyl) methyl, (meth) acrylic acid 2-oxetanylmethyl, (meth) acrylic acid (3-ethyl-2-oxetanyl) Ethyl, (meth) acrylic acid (3-methyl-2-oxetanyl) ethyl, (meth) acrylic acid 2-oxetanylethyl, (meth) acrylic acid (2-ethyl-2-oxetanyl) methyl, (meth) acrylic acid ( 2-methyl-2-oxetanyl) methyl, (meth) acrylic acid (2-ethyl-2-oxetanyl) ethyl, (meth) acrylic acid (2-Methyl-2-oxetanyl) ethyl acrylate, (meth) acrylic acid (4-ethyl-2-oxetanyl) methyl, (meth) acrylic acid (4-methyl-2-oxetanyl) methyl, (meth) acrylic acid (4-Ethyl-2-oxetanyl) ethyl, (meth) acrylic acid (4-methyl-2-oxetanyl) ethyl, (meth) acrylic acid (2,3-dimethyl-2-oxetanyl) methyl, (meth) acrylic acid (2,4-dimethyl-2-oxetanyl) methyl, (meth) acrylic acid (3,3-dimethyl-2-oxetanyl) methyl, (meth) acrylic acid (3,4-dimethyl-2-oxetanyl) methyl, ( (Meth) acrylic acid (2,3-dimethyl-2-oxetanyl) ethyl, (meth) acrylic acid (2,4-dimethyl-2-oxetanyl) ethyl, ) Acrylic acid (3,3-dimethyl-2-oxetanyl) ethyl, (meth) acrylic acid (3,4-dimethyl-2-oxetanyl) ethyl and the like, preferably (meth) acrylic acid (3-ethyl- 3-Oxetanyl) methyl, (meth) acrylic acid (3-methyl-3-oxetanyl) methyl, and the like, more preferably (meth) acrylic acid (3-ethyl-3-oxetanyl) methyl.
本発明の高分子化合物に用いられるマレイミド単量体は、式（１）で表される。 The maleimide monomer used for the polymer compound of the present invention is represented by the formula (1).
［式（１）中、Ｒ１は、炭素数１〜１２の脂肪族炭化水素基または炭素数３〜１２の環状脂肪族炭化水素基を表す。前記の、炭素数１〜１２の脂肪族炭化水素基上の水素原子は、炭素数１〜１２の脂肪族炭化水素基、炭素数３〜１２の環状脂肪族炭化水素基および炭素数６〜１２の芳香族炭化水素基からなる群から選ばれる少なくとも１種の置換基で置換されていてもよい。また、前記の、炭素数３〜１２の環状脂肪族炭化水素基上の水素原子は、炭素数１〜１２の脂肪族炭化水素基または炭素数１〜１２の脂肪族炭化水素基、炭素数３〜１２の環状脂肪族炭化水素基および炭素数６〜１２の芳香族炭化水素基からなる群から選ばれる少なくとも１種の置換基で置換されていてもよい。］ [In formula (1), R 1 represents an aliphatic hydrocarbon group or cyclic aliphatic hydrocarbon group having 3 to 12 carbon atoms having 1 to 12 carbon atoms. The hydrogen atom on the aliphatic hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms includes an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms, a cyclic aliphatic hydrocarbon group having 3 to 12 carbon atoms, and 6 to 12 carbon atoms. And may be substituted with at least one substituent selected from the group consisting of aromatic hydrocarbon groups. Further, the hydrogen atom on the cyclic aliphatic hydrocarbon group having 3 to 12 carbon atoms is an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms, an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms, or 3 carbon atoms. It may be substituted with at least one substituent selected from the group consisting of -12 cyclic aliphatic hydrocarbon groups and C 6-12 aromatic hydrocarbon groups. ]
Ｒ１における、炭素数１〜１２の脂肪族炭化水素基上の水素原子が、炭素数１〜１２の脂肪族炭化水素基、炭素数３〜１２の環状脂肪族炭化水素基および炭素数６〜１２の芳香族炭化水素基からなる群から選ばれる少なくとも１種の置換基で置換されていてもよい基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、アリル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｎ−ペンチル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−デシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−テトラデシル基、ｎ−ヘキサデシル基、ｎ−オクタデシル基、ｎ−イコシル基、シクロプロピルメチル基、シクロブチルメチル基、シクロペンチルメチル基、シクロヘキシルメチル基、シクロヘキシルデシル基、ビシクロヘプチルメチル基、ビシクロオクチルメチル基、ビシクロオクチルヘキシル基、イソボルニルメチル基、トリシクロデカニルメチル基、トリシクロデカニルプロピル基、ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルオクチル基、ナフチルヘキシル基などが挙げられ、好ましくはｎ−ブチル基、イソブチル基、ｎ−ペンチル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−デシル基、ｎ−ドデシル基、シクロヘキシルメチル基、ビシクロヘプチルメチル基、ビシクロオクチルメチル基、イソボルニルメチル基、トリシクロデカニルメチル基、ベンジル基、フェニルエチル基が挙げられる。 In R 1 , the hydrogen atom on the aliphatic hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms is an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms, a cyclic aliphatic hydrocarbon group having 3 to 12 carbon atoms, or 6 to 6 carbon atoms. Examples of the group which may be substituted with at least one substituent selected from the group consisting of 12 aromatic hydrocarbon groups include, for example, methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, allyl group, n -Butyl group, isobutyl group, n-pentyl group, neopentyl group, n-hexyl group, n-heptyl group, n-octyl group, 2-ethylhexyl group, n-decyl group, n-dodecyl group, n-tetradecyl group, n-hexadecyl group, n-octadecyl group, n-icosyl group, cyclopropylmethyl group, cyclobutylmethyl group, cyclopentylmethyl group, cyclohexylmethyl group, cyclohexyldecyl Group, bicycloheptylmethyl group, bicyclooctylmethyl group, bicyclooctylhexyl group, isobornylmethyl group, tricyclodecanylmethyl group, tricyclodecanylpropyl group, benzyl group, phenylethyl group, phenyloctyl group, naphthyl Hexyl group and the like, preferably n-butyl group, isobutyl group, n-pentyl group, neopentyl group, n-hexyl group, n-heptyl group, n-octyl group, 2-ethylhexyl group, n-decyl group, Examples include n-dodecyl group, cyclohexylmethyl group, bicycloheptylmethyl group, bicyclooctylmethyl group, isobornylmethyl group, tricyclodecanylmethyl group, benzyl group and phenylethyl group.
また、Ｒ１における、炭素数３〜１２の環状脂肪族炭化水素基上の水素原子が、炭素数１〜１２の脂肪族炭化水素基、炭素数３〜１２の環状脂肪族炭化水素基および炭素数６〜１２の芳香族炭化水素基からなる群から選ばれる少なくとも１種の置換基で置換されていてもよい基としては、例えば、シクロプロピル基、メチルシクロプロピル基、シクロブチル基、メチルシクロブチル基、シクロペンチル基、メチルシクロペンチル基、シクロヘキシル基、メチルシクロヘキシル基、エチルシクロヘキシル基、トリメチルシクロヘキシル基、シクロヘキセニル基、ビシクロヘプチル基、ビシクロオクチル基、イソボルニル基、トリシクロデカニル基などが挙げられ、好ましくはシクロペンチル基、メチルシクロペンチル基、シクロヘキシル基、メチルシクロヘキシル基、エチルシクロヘキシル基、トリメチルシクロヘキシル基、シクロヘキセニル基、ビシクロヘプチル基、ビシクロオクチル基、イソボルニル基、トリシクロデカニル基が挙げられる。 Moreover, the hydrogen atom on the C3-C12 cyclic aliphatic hydrocarbon group in R < 1 > is a C1-C12 aliphatic hydrocarbon group, a C3-C12 cyclic aliphatic hydrocarbon group, and carbon. Examples of the group which may be substituted with at least one substituent selected from the group consisting of aromatic hydrocarbon groups of 6 to 12 include, for example, cyclopropyl group, methylcyclopropyl group, cyclobutyl group, methylcyclobutyl Group, cyclopentyl group, methylcyclopentyl group, cyclohexyl group, methylcyclohexyl group, ethylcyclohexyl group, trimethylcyclohexyl group, cyclohexenyl group, bicycloheptyl group, bicyclooctyl group, isobornyl group, tricyclodecanyl group and the like are preferable. Are cyclopentyl, methylcyclopentyl, cyclohexyl, meso Examples thereof include a tilcyclohexyl group, an ethylcyclohexyl group, a trimethylcyclohexyl group, a cyclohexenyl group, a bicycloheptyl group, a bicyclooctyl group, an isobornyl group, and a tricyclodecanyl group.
また、Ｒ１において、全炭素数が４〜１２であることが好ましい。 Also, in R 1, is preferably the total number of carbon atoms is 4 to 12.
式（１）で表されるマレイミド単量体として、具体的に好ましくは、Ｎ−ブチルマレイミド、Ｎ−ペンチルマレイミド、Ｎ−ヘキシルマレイミド、Ｎ−ヘプチルマレイミド、Ｎ−オクチルマレイミド、Ｎ−デシルマレイミド、Ｎ−ドデシルマレイミドなどの炭素数４〜１２の脂肪族炭化水素基を有するマレイミド類；
シクロペンチルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−シクロヘキセニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルメチルマレイミド、Ｎ−メチルシクロヘキシルマレイミド、Ｎ−ビシクロヘプチルマレイミド、Ｎ−ビシクロヘキシルメチルマレイミド、Ｎ−ビシクロオクチルマレイミド、Ｎ−ビシクロヘキシルメチルマレイミド、Ｎ−イソボルニルマレイミド、Ｎ−イソボルニルメチルマレイミド、Ｎ−トリシクロデカニルマレイミド、Ｎ−トリシクロデカニルメチルマレイミドなどの炭素数１〜１２の脂肪族炭化水素基で置換されていてもよい炭素数３〜１２の環状脂肪族炭化水素基を有するマレイミド類；
Ｎ−ベンジルマレイミド、Ｎ−フェニルエチルマレイミドなどの炭素数６〜１２の芳香族炭化水素基で置換されていても良い炭素数１〜１２の脂肪族炭化水素基を有するマレイミド類が挙げられる。
中でも、炭素数３〜１２の環状脂肪族炭化水素基上の水素原子が炭素数１〜１２の脂肪族炭化水素基で置換されていてもよい基を有するマレイミド類が好ましく、具体的には、Ｎ−シクロペンチルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−メチルシクロヘキシルマレイミド、Ｎ−イソボルニルマレイミド、Ｎ−トリシクロデカニルマレイミドが好ましい。
また、炭素数１〜１２の脂肪族炭化水素基上の水素原子が炭素数３〜１２の環状脂肪族炭化水素基で置換されていてもよい基を有するマレイミド類も好ましく、具体的には、Ｎ−シクロヘキシルメチルマレイミド、Ｎ−イソボルニルメチルマレイミド、Ｎ−トリシクロデカニルメチルマレイミドが好ましく、特にＮ−シクロヘキシルマレイミドが好ましい。
As the maleimide monomer represented by the formula (1), N-butylmaleimide, N-pentylmaleimide, N-hexylmaleimide, N-heptylmaleimide, N-octylmaleimide, N-decylmaleimide, Maleimides having an aliphatic hydrocarbon group having 4 to 12 carbon atoms such as N-dodecylmaleimide;
Cyclopentylmaleimide, N-cyclohexylmaleimide, N-cyclohexenylmaleimide, N-cyclohexylmethylmaleimide, N-methylcyclohexylmaleimide, N-bicycloheptylmaleimide, N-bicyclohexylmethylmaleimide, N-bicyclooctylmaleimide, N-bicyclohexylmethyl Substituted by an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms such as maleimide, N-isobornylmaleimide, N-isobornylmethylmaleimide, N-tricyclodecanylmaleimide, N-tricyclodecanylmethylmaleimide Maleimides having an optionally substituted cyclic aliphatic hydrocarbon group having 3 to 12 carbon atoms;
Examples thereof include maleimides having an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms which may be substituted with an aromatic hydrocarbon group having 6 to 12 carbon atoms such as N-benzylmaleimide and N-phenylethylmaleimide.
Among them, maleimides having a group in which a hydrogen atom on a cyclic aliphatic hydrocarbon group having 3 to 12 carbon atoms may be substituted with an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms are preferable, specifically, N-cyclopentylmaleimide, N-cyclohexylmaleimide, N-methylcyclohexylmaleimide, N-isobornylmaleimide, and N-tricyclodecanylmaleimide are preferable.
Also preferred are maleimides having a group in which a hydrogen atom on an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms may be substituted with a cyclic aliphatic hydrocarbon group having 3 to 12 carbon atoms, specifically, N-cyclohexylmethylmaleimide, N-isobornylmethylmaleimide, and N-tricyclodecanylmethylmaleimide are preferable, and N-cyclohexylmaleimide is particularly preferable.
本発明の高分子化合物は（ａ）と（ｂ）以外の単量体を共重号させてもよいが、（ａ）と（ｂ）との共重合の比率は、使用する単量体の合計モル数に対して、（ａ）１０〜９０モル％、（ｂ）９０〜１０モル％が好ましく、より好ましくは、（ａ）２０〜８０モル％、（ｂ）８０〜２０モル％である。（a）と（ｂ）との共重合の比率が前記の範囲にあると、耐熱性が向上する傾向にあり、好ましい。 In the polymer compound of the present invention, monomers other than (a) and (b) may be copolymerized, but the copolymerization ratio of (a) and (b) depends on the monomer used. (A) 10 to 90 mol% and (b) 90 to 10 mol% are preferable, more preferably (a) 20 to 80 mol% and (b) 80 to 20 mol% with respect to the total number of moles. . When the copolymerization ratio of (a) and (b) is in the above range, the heat resistance tends to be improved, which is preferable.
本発明の高分子化合物は、好ましくは、その共重合成分として、前記の（ａ）と（ｂ）とに加えて、さらに（ｃ）分子内に少なくとも1つのカルボキシル基と二重結合とを有する単量体を共重合させてもよい。
前記の（ｃ）分子内に少なくとも1つのカルボキシル基と二重結合とを有する単量体としては、例えば、不飽和モノカルボン酸や不飽和ジカルボン酸などの不飽和カルボン酸が挙げられ、具体的には（メタ）アクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸などが挙げられる。
The polymer compound of the present invention preferably has (c) at least one carboxyl group and a double bond in the molecule in addition to the above (a) and (b) as a copolymerization component. Monomers may be copolymerized.
Examples of the monomer (c) having at least one carboxyl group and double bond in the molecule include unsaturated carboxylic acids such as unsaturated monocarboxylic acids and unsaturated dicarboxylic acids. (Meth) acrylic acid, crotonic acid, itaconic acid, maleic acid, fumaric acid and the like.
本発明の高分子化合物を得る際に、（ａ）と（ｂ）とに加えて、（ｃ）を用いる場合、（ｃ）の量は、（ａ）〜（ｃ）の合計モル数に対して、好ましくは０．１〜５０モル％、より好ましくは０．１〜４０モル％である。 When (c) is used in addition to (a) and (b) in obtaining the polymer compound of the present invention, the amount of (c) is based on the total number of moles of (a) to (c). And preferably 0.1 to 50 mol%, more preferably 0.1 to 40 mol%.
また、（ａ）〜（ｃ）に加えて、（ｄ）上記の各単量体と共重合可能な単量体を共重合させることもできる。
そのような（ｄ）上記の各単量体と共重合可能な単量体としては、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチルやメタクリル酸エチル等の炭素数１〜２０の直鎖状アルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル類；
アクリル酸ｔ−ブチルやメタクリル酸ｔ−ブチル等の炭素数３〜２０の分枝状アルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル類；
アクリル酸シクロヘキシルやメタクリル酸シクロヘキシル等の炭素数５〜２０の環状脂肪族炭化水素基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル類；
スチレン、α−メチルスチレン、ジビニルベンゼン等のスチレン系単量体類；
酪酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、イソノナン酸ビニルやバーサチック酸ビニル等のアルカン酸ビニルエステル類；
塩化ビニルや臭化ビニル等のハロゲン化ビニル；塩化ビニリデン等のハロゲン化ビニリデン類などが例示される。
Moreover, in addition to (a) to (c), (d) a monomer copolymerizable with each of the above monomers can also be copolymerized.
Examples of the monomer (d) copolymerizable with each of the above monomers include linear alkyl having 1 to 20 carbon atoms such as methyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl acrylate and ethyl methacrylate. (Meth) acrylic acid alkyl esters having a group;
(Meth) acrylic acid alkyl esters having a branched alkyl group having 3 to 20 carbon atoms such as t-butyl acrylate and t-butyl methacrylate;
(Meth) acrylic acid alkyl esters having a C5-C20 cyclic aliphatic hydrocarbon group such as cyclohexyl acrylate and cyclohexyl methacrylate;
Styrene monomers such as styrene, α-methylstyrene, divinylbenzene;
Vinyl alkanoates such as vinyl butyrate, vinyl propionate, vinyl pivalate, vinyl laurate, vinyl isononanoate and vinyl versatate;
Examples thereof include vinyl halides such as vinyl chloride and vinyl bromide; vinylidene halides such as vinylidene chloride.
本発明の高分子化合物を得る際に、（ａ）〜（ｃ）に加えて、（ｄ）を用いる場合、（ｄ）の量は、（ａ）〜（ｄ）の合計モル数に対して、好ましくは０．１〜３０モル％、より好ましくは０．１〜２０モル％である。 When using (d) in addition to (a) to (c) when obtaining the polymer compound of the present invention, the amount of (d) is based on the total number of moles of (a) to (d). Preferably, it is 0.1-30 mol%, More preferably, it is 0.1-20 mol%.
本発明の高分子化合物の製造方法としては、例えば、以下の文献に記載された方法が例示される。 Examples of the method for producing the polymer compound of the present invention include methods described in the following documents.
（１）J. Polym. Sci., Polym.Chem.(1968), 6(2), 257-267に記載の如く、単量体および重合開始剤を有機溶媒に混合せしめ、さらに必要に応じて、連鎖移動剤を混合せしめて、６０〜３００℃で溶液重合する方法。 (1) As described in J. Polym. Sci., Polym. Chem. (1968), 6 (2), 257-267, a monomer and a polymerization initiator are mixed in an organic solvent, and further if necessary. A method in which a chain transfer agent is mixed and solution polymerization is performed at 60 to 300 ° C.
（２）J. Polym. Sci., Polym.Chem.(1983), 21(10), 2949-2960に記載の如く、単量体が溶解しない溶媒を用いて、６０〜３００℃で、懸濁重合または乳化重合する方法。 (2) Suspension at 60 to 300 ° C. using a solvent in which the monomer does not dissolve as described in J. Polym. Sci., Polym. Chem. (1983), 21 (10), 2949-2960 A method of polymerization or emulsion polymerization.
（３）特開平６−８０７３５号報に記載の如く、６０〜２００℃で、塊状重合する方法。 (3) A method of bulk polymerization at 60 to 200 ° C. as described in JP-A-6-80735.
（４）特開平１０−１９５１１１に記載の如く、使用する単量体などを連続的に重合器に供給して、重合器内で重合開始剤の存在下または非存在下に、１８０〜３００℃で、５〜６０分間加熱し、得られる反応生成物を連続的に重合器外に取出す方法。 (4) As described in JP-A-10-195111, the monomers to be used are continuously supplied to the polymerization vessel, and 180 to 300 ° C. in the presence or absence of the polymerization initiator in the polymerization vessel. Then, the reaction product obtained is heated for 5 to 60 minutes and continuously taken out of the polymerization vessel.
前記の製造方法としては、単量体および重合開始剤を有機溶媒に混合し反応させる方法、重合開始剤を添加した有機溶剤中に単量体を連続的に供給する方法、単量体と重合開始剤を有機溶剤中に連続的に供給する方法が有利である。
また、反応熱を分散させるためには、単量体を連続的に供給する方法が好ましい。
さらに、分子量分布の狭い高分子化合物を得るためには、重合開始剤も連続的に供給する方法が好ましい。
Examples of the production method include a method in which a monomer and a polymerization initiator are mixed and reacted in an organic solvent, a method in which a monomer is continuously fed into an organic solvent to which a polymerization initiator is added, and a monomer and polymerization. A process in which the initiator is continuously fed into the organic solvent is advantageous.
In order to disperse the reaction heat, a method of continuously supplying the monomer is preferable.
Furthermore, in order to obtain a polymer compound having a narrow molecular weight distribution, a method of continuously supplying a polymerization initiator is preferable.
単量体を重合させて本発明の高分子化合物を得るための反応は、４０〜２００℃、好ましくは５０〜１５０℃、より好ましくは６０〜１２０℃の温度で、１〜２０時間、好ましくは２〜１０時間行われる。単量体を連続的に供給する場合は、１〜５時間かけて単量体を供給した後、さらに１〜１０時間加熱を続ける方法も好ましい。反応の濃度としては、
反応終了後の反応マス全質量中における反応に用いる全モノマーの質量％として、１０〜７０質量％、好ましくは２０〜６０質量％である。
The reaction for polymerizing the monomer to obtain the polymer compound of the present invention is 40 to 200 ° C, preferably 50 to 150 ° C, more preferably 60 to 120 ° C, and preferably 1 to 20 hours, preferably It takes 2 to 10 hours. When supplying a monomer continuously, the method of continuing a heating for 1 to 10 hours after supplying a monomer over 1 to 5 hours is also preferable. As the reaction concentration,
The mass% of the total monomer used for the reaction in the total mass of the reaction mass after completion of the reaction is 10 to 70 mass%, preferably 20 to 60 mass%.
上記の反応に用いられる有機溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール等のアルコール類；
アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン等のケトン類；
エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、３−メトキシ−１−ブタノール、３−メチル−３−メトキシ−１−ブタノール等のエーテル類；
酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸アミル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシ−１−ブチルアセテート、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテートエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチロラクトン等のエステル類；
トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素等が挙げられる。
Examples of the organic solvent used in the above reaction include alcohols such as methanol, ethanol, propanol, butanol, pentanol, hexanol, and cyclohexanol;
Ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, diisobutyl ketone, cyclopentanone, cyclohexanone;
Ethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol diethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, diethylene glycol monobutyl ether, diethylene glycol dibutyl ether, triethylene glycol dimethyl ether, tetraethylene glycol dimethyl ether, Ethers such as propylene glycol monomethyl ether, 3-methoxy-1-butanol, 3-methyl-3-methoxy-1-butanol;
Ethyl acetate, butyl acetate, amyl acetate, methyl lactate, ethyl lactate, butyl lactate, 3-methoxybutyl acetate, 3-methyl-3-methoxy-1-butyl acetate, ethylene glycol monomethyl ether acetate, ethylene glycol monoethyl ether acetate, Esters such as diethylene glycol monobutyl ether acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monoethyl ether acetate ethylene carbonate, propylene carbonate, butyrolactone;
Aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene are exemplified.
本発明の高分子化合物の合成に用いられる有機溶媒として、２種類以上の有機溶媒を使用してもよい。 Two or more kinds of organic solvents may be used as the organic solvent used in the synthesis of the polymer compound of the present invention.
本発明の高分子化合物の合成に用いられる重合開始剤は、ビニル単量体の重合用として周知のものが好ましく用いられる。例えば２，２’アゾビス（２，４ジメチルバレロニトリル）、アゾビスイソブチロニトリル、ジメチル２，２’アゾビスイソブチレート等のアゾ化合物類；
ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシピバレート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート、クミルパーオキシ２−エチルヘキサノエートなどのパーオキシエステル類；
ジ８，５，５トリメチルヘキサノイルパーオキシド、ジラウロイルパーオキサイド等のジアシルパーオキサイド類の有機過酸化物類などを挙げることができる。
前記の重合開始剤はこれらのうち１種類または２種類以上が用いられる。これらの重合開始剤の使用量は、単量体または単量体混合物に対して質量分率で、好ましくは０．０２〜５質量％である。
As the polymerization initiator used for the synthesis of the polymer compound of the present invention, those known for polymerization of vinyl monomers are preferably used. For example, azo compounds such as 2,2′azobis (2,4dimethylvaleronitrile), azobisisobutyronitrile, dimethyl 2,2′azobisisobutyrate;
Peroxyesters such as tert-butyl peroxypivalate, tert-butylperoxy 2-ethylhexanoate, cumylperoxy 2-ethylhexanoate;
Examples thereof include organic peroxides of diacyl peroxides such as di-8,5,5 trimethylhexanoyl peroxide and dilauroyl peroxide.
One or two or more of these polymerization initiators are used. The amount of these polymerization initiators used is a mass fraction with respect to the monomer or monomer mixture, preferably 0.02 to 5% by mass.
また、重合体の分子量を調節するために、連鎖移動剤を用いてもよい。前記の連鎖移動剤としてはアルキルメルカプタン、アルキルサルファイド、アルキルジサルファイド、チオグリコール酸エステル、α−メチルスチレンダイマー等が挙げられる。 A chain transfer agent may be used to adjust the molecular weight of the polymer. Examples of the chain transfer agent include alkyl mercaptans, alkyl sulfides, alkyl disulfides, thioglycolic acid esters, α-methylstyrene dimers, and the like.
本発明の高分子化合物のポリスチレン換算重量平均分子量は、好ましくは１，０００〜１０，０００，０００、より好ましくは３，０００〜１，０００，０００、とりわけ好ましくは５，０００〜１００，０００である。 The polystyrene equivalent weight average molecular weight of the polymer compound of the present invention is preferably 1,000 to 10,000,000, more preferably 3,000 to 1,000,000, and particularly preferably 5,000 to 100,000. is there.
このようにして得られた高分子化合物は、既知のカチオン硬化触媒を用いて硬化させることができる。そのような硬化触媒の中でも加熱あるいは放射線等により酸を発生するカチオン触媒が良好である。
前記のカチオン硬化触媒としては、通常、カチオン成分とアニオン成分とが対になった有機オニウム塩化合物が用いられる。
The polymer compound thus obtained can be cured using a known cationic curing catalyst. Among such curing catalysts, a cationic catalyst that generates an acid by heating or radiation is preferable.
As the cation curing catalyst, an organic onium salt compound in which a cation component and an anion component are paired is usually used.
さらに、（ｃ）を含有する高分子化合物は、光カチオン硬化触媒と併用するか、またはラジカル重合し得る重合性モノマーと光ラジカル重合開始剤とを併用することでネガ型レジストとして使用することができる。また、キノンジアジド化合物などと併用することでポジ型レジストとして使用することもできる。 Furthermore, the polymer compound containing (c) can be used as a negative resist by using in combination with a photocationic curing catalyst or by using a polymerizable monomer capable of radical polymerization and a photoradical polymerization initiator in combination. it can. Moreover, it can also be used as a positive resist by using together with a quinonediazide compound.
前記の光カチオン硬化触媒としては、オニウムカチオンとルイス酸由来のアニオンとから構成されるオニウム塩が挙げられる。
前記のオニウムカチオンの具体例としては、ジフェニルヨードニウム、ビス（ｐ−トリル）ヨードニウム、ビス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム、ビス（ｐ−オクチルフェニル）ヨードニウム、ビス（ｐ−オクタデシルフェニル）ヨードニウム、ビス（ｐ−オクチルオキシフェニル）ヨードニウム、ビス（ｐ−オクタデシルオキシフェニル）ヨードニウム、フェニル（ｐ−オクタデシルオキシフェニル）ヨードニウム、（ｐ−トリル）（ｐ−イソプロピルフェニル）ヨードニウム、トリフェニルスルホニウム、トリス（ｐ−トリル）スルホニウム、トリス（ｐ−イソプロピルフェニル）スルホニウム、トリス（２，６−ジメチルフェニル）スルホニウム、トリス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）スルホニウム、トリス（ｐ−シアノフェニル）スルホニウム、トリス（ｐ−クロロフェニル）スルホニウム、ジメチル（メトキシ）スルホニウム、ジメチル（エトキシ）スルホニウム、ジメチル（プロポキシ）スルホニウム、ジメチル（ブトキシ）スルホニウム、ジメチル（オクチルオキシ）スルホニウム、ジメチル（オクタデカンオキシ）スルホニウム、ジメチル（イソプロポキシ）スルホニウム、ジメチル（ｔｅｒｔ−ブトキシ）スルホニウム、ジメチル（シクロペンチルオキシ）スルホニウム、ジメチル（シクロヘキシルオキシ）スルホニウム、ジメチル（フルオロメトキシ）スルホニウム、ジメチル（２−クロロエトキシ）スルホニウム、ジメチル（３−ブロモプロポキシ）スルホニウム、ジメチル（４−シアノブトキシ）スルホニウム、ジメチル（８−ニトロオクチルオキシ）スルホニウム、ジメチル（１８−トリフルオロメチルオクタデカンオキシ）スルホニウム、ジメチル（２−ヒドロキシイソプロポキシ）スルホニウム、またはジメチル（トリス（トリクロロメチル）メチル）スルホニウムなどが挙げられる。
好ましいオニウムカチオンとしては、ビス（ｐ−トリル）ヨードニウム、（ｐ−トリル）（ｐ−イソプロピルフェニル）ヨードニウム、ビス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム、トリフェニルスルホニウムまたはトリス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）スルホニウムなどが挙げられる。
Examples of the photocation curing catalyst include onium salts composed of an onium cation and an anion derived from a Lewis acid.
Specific examples of the onium cation include diphenyliodonium, bis (p-tolyl) iodonium, bis (p-tert-butylphenyl) iodonium, bis (p-octylphenyl) iodonium, bis (p-octadecylphenyl) iodonium, Bis (p-octyloxyphenyl) iodonium, bis (p-octadecyloxyphenyl) iodonium, phenyl (p-octadecyloxyphenyl) iodonium, (p-tolyl) (p-isopropylphenyl) iodonium, triphenylsulfonium, tris (p -Tolyl) sulfonium, tris (p-isopropylphenyl) sulfonium, tris (2,6-dimethylphenyl) sulfonium, tris (p-tert-butylphenyl) sulfonium, tris (p- Ananophenyl) sulfonium, tris (p-chlorophenyl) sulfonium, dimethyl (methoxy) sulfonium, dimethyl (ethoxy) sulfonium, dimethyl (propoxy) sulfonium, dimethyl (butoxy) sulfonium, dimethyl (octyloxy) sulfonium, dimethyl (octadecanoxy) sulfonium, Dimethyl (isopropoxy) sulfonium, dimethyl (tert-butoxy) sulfonium, dimethyl (cyclopentyloxy) sulfonium, dimethyl (cyclohexyloxy) sulfonium, dimethyl (fluoromethoxy) sulfonium, dimethyl (2-chloroethoxy) sulfonium, dimethyl (3-bromo Propoxy) sulfonium, dimethyl (4-cyanobutoxy) sulfonium, dimethyl (8-nitro) Kuchiruokishi) sulfonium, dimethyl (18-trifluoromethyl octadecanoic oxy) sulfonium, dimethyl (2-hydroxy-isopropoxyphenyl) sulfonium or dimethyl (tris (trichloromethyl) methyl) and the like sulfonium.
Preferred onium cations include bis (p-tolyl) iodonium, (p-tolyl) (p-isopropylphenyl) iodonium, bis (p-tert-butylphenyl) iodonium, triphenylsulfonium or tris (p-tert-butylphenyl). ) Sulfonium and the like.
前記ルイス酸由来のアニオンの具体例としては、ヘキサフルオロホスフェート、ヘキサフルオロアルシネート、ヘキサフルオロアンチモネートまたはテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートなどが挙げられる。好ましいルイス酸由来のアニオンとしては、ヘキサフルオロアンチモネートまたはテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートが挙げられる。
前記のオニウムカチオンおよびルイス酸由来のアニオンは、任意に組み合わせることができる。
Specific examples of the Lewis acid-derived anion include hexafluorophosphate, hexafluoroalcinate, hexafluoroantimonate, and tetrakis (pentafluorophenyl) borate. Preferred anions derived from Lewis acids include hexafluoroantimonate or tetrakis (pentafluorophenyl) borate.
The onium cation and Lewis acid-derived anion can be arbitrarily combined.
前記のラジカル重合し得る重合性モノマーとしては、例えば、重合性炭素−炭素不飽和結合を有する化合物が挙げられ、単官能の重合性モノマーであってもよいし、２官能の重合性モノマーまたは３官能以上の重合性モノマーなど、多官能の重合性モノマーであってもよい。 Examples of the polymerizable monomer capable of radical polymerization include compounds having a polymerizable carbon-carbon unsaturated bond, which may be a monofunctional polymerizable monomer, a bifunctional polymerizable monomer, or 3 It may be a polyfunctional polymerizable monomer such as a polymerizable monomer having higher functionality.
単官能の重合性モノマーとしては、例えば、ノニルフェニルカルビトールアクリレート、ノニルフェニルカルビトールメタクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルメタクリレート、２−エチルヘキシルカルビトールアクリレート、２−エチルヘキシルカルビトールメタアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタアクリレート、Ｎ−ビニルピロリドンなどが挙げられる。 Examples of the monofunctional polymerizable monomer include nonylphenyl carbitol acrylate, nonylphenyl carbitol methacrylate, 2-hydroxy-3-phenoxypropyl acrylate, 2-hydroxy-3-phenoxypropyl methacrylate, 2-ethylhexyl carbitol acrylate, Examples include 2-ethylhexyl carbitol methacrylate, 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, N-vinyl pyrrolidone and the like.
２官能の重合性モノマーとしては、例えば、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、エチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ビスフェノールＡのビス（アクリロイロキシエチル）エーテル、３−メチルペンタンジオールジアクリレート、３−メチルペンタンジオールジメタクリレートなどが挙げられる。 Examples of the bifunctional polymerizable monomer include 1,6-hexanediol diacrylate, 1,6-hexanediol dimethacrylate, ethylene glycol diacrylate, ethylene glycol dimethacrylate, neopentyl glycol diacrylate, and neopentyl glycol dimethacrylate. , Triethylene glycol diacrylate, triethylene glycol dimethacrylate, bis (acryloyloxyethyl) ether of bisphenol A, 3-methylpentanediol diacrylate, 3-methylpentanediol dimethacrylate, and the like.
また、３官能以上の重合性モノマーとしては、例えば、トリメチルロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ペンタエリスリトールペンタアクリレート、ペンタエリスリトールペンタメタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレートなどが挙げられる。前記の重合性モノマーの中で、２官能または３官能以上の重合性モノマーが好ましく用いられる。具体的には、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートなどが好ましく用いられ、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートがより好ましく用いられる。また、２官能または３官能以上の重合性モノマーと、単官能の重合性モノマーとを組み合わせて用いてもよい。 Examples of the tri- or higher functional polymerizable monomer include trimethylolpropane triacrylate, trimethylolpropane trimethacrylate, pentaerythritol triacrylate, pentaerythritol trimethacrylate, pentaerythritol tetraacrylate, pentaerythritol tetramethacrylate, pentaerythritol pentaacrylate. Pentaerythritol pentamethacrylate, dipentaerythritol hexaacrylate, dipentaerythritol hexamethacrylate and the like. Among the polymerizable monomers, bifunctional or trifunctional or higher functional monomers are preferably used. Specifically, pentaerythritol tetraacrylate, dipentaerythritol hexaacrylate, and the like are preferably used, and dipentaerythritol hexaacrylate is more preferably used. Further, a bifunctional or trifunctional or higher polymerizable monomer and a monofunctional polymerizable monomer may be used in combination.
前記の光ラジカル重合開始剤としては、光を照射されることによって活性ラジカルを発生し、エチレン性不飽和結合を有し付加重合可能な化合物の重合を開始させうる化合物であれば、特に限定されるものではなく、アセトフェノン系光重合開始剤、ベンゾイン系光重合開始剤、ベンゾフェノン系光重合開始剤、チオキサントン系光重合開始剤、トリアジン系光重合開始剤、オキサジアゾール系光重合開始剤、ビイミダゾール系光重合開始剤などを用いることができる。
前記した光ラジカル重合開始剤の中で、アセトフェノン系光重合開始剤、チオキサントン系光重合開始剤が好ましく用いられる。
また、上記光ラジカル重合開始剤とともに、光重合開始助剤を使用することも好ましい。光重合開始助剤としては、例えばトリエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、４−ジメチルアミノ安息香酸メチル、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、４−ジメチルアミノ安息香酸２−エチルヘキシル、安息香酸２−ジメチルアミノエチル、Ｎ，Ｎ−ジメチルパラトルイジン、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン（通称ミヒラーズケトン）、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、９，１０−ジメトキシアントラセン、２−エチル−９，１０−ジメトキシアントラセン、９，１０−ジエトキシアントラセン、２−エチル−９，１０−ジエトキシアントラセンなどが挙げられる。
The photo radical polymerization initiator is not particularly limited as long as it is a compound that generates an active radical when irradiated with light and can initiate polymerization of a compound having an ethylenically unsaturated bond and capable of addition polymerization. Acetophenone photopolymerization initiator, benzoin photopolymerization initiator, benzophenone photopolymerization initiator, thioxanthone photopolymerization initiator, triazine photopolymerization initiator, oxadiazole photopolymerization initiator, An imidazole photopolymerization initiator or the like can be used.
Of the above-mentioned photo radical polymerization initiators, acetophenone photopolymerization initiators and thioxanthone photopolymerization initiators are preferably used.
Moreover, it is also preferable to use a photopolymerization initiation assistant together with the photoradical polymerization initiator. Examples of the photopolymerization initiation assistant include triethanolamine, methyldiethanolamine, triisopropanolamine, methyl 4-dimethylaminobenzoate, ethyl 4-dimethylaminobenzoate, isoamyl 4-dimethylaminobenzoate, 4-dimethylaminobenzoic acid. 2-ethylhexyl, 2-dimethylaminoethyl benzoate, N, N-dimethylparatoluidine, 4,4′-bis (dimethylamino) benzophenone (commonly known as Michler's ketone), 4,4′-bis (diethylamino) benzophenone, 9,10 -Dimethoxyanthracene, 2-ethyl-9,10-dimethoxyanthracene, 9,10-diethoxyanthracene, 2-ethyl-9,10-diethoxyanthracene and the like.
前記のキノンジアジド化合物としては、１，２−ベンゾキノンジアジドスルホン酸エステル類、１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステル類、１，２−ベンゾキノンジアジドスルホン酸アミド類または１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸アミド類などが挙げられる。 Examples of the quinonediazide compound include 1,2-benzoquinonediazidesulfonic acid esters, 1,2-naphthoquinonediazidesulfonic acid esters, 1,2-benzoquinonediazidesulfonic acid amides, or 1,2-naphthoquinonediazidesulfonic acid amides. Etc.
前記のレジスト組成物は溶剤に溶解されて使用されることが好ましい。使用する溶剤としては特に限定されないが、上記反応溶媒で使用した溶剤をそのままあるいは溶剤の一部の組成として使用することが好ましい。 The resist composition is preferably used after being dissolved in a solvent. Although it does not specifically limit as a solvent to be used, It is preferable to use the solvent used with the said reaction solvent as it is or as a one part composition of a solvent.
以上のとおり、本発明の実施の形態について説明したが、上記開示された本発明の実施の形態はあくまで例示であって、本発明の範囲はこれらの実施の形態に限定されない。本発明の範囲は、特許請求の範囲によって示され、さらに特許請求の範囲の記載と均等の意味、および範囲内でのすべての変更を含むものである。 As mentioned above, although embodiment of this invention was described, embodiment of the said disclosed invention is an illustration to the last, Comprising: The scope of the present invention is not limited to these embodiment. The scope of the present invention is defined by the terms of the claims, and is intended to include any modifications within the scope and meaning equivalent to the terms of the claims.
実施例１
撹拌機、冷却管および温度計を装着した１０００ｍＬの四つ口フラスコに、乳酸エチル３９７ｇを仕込んだ。窒素気流下、内温を８５〜９５℃に保ちながら、下記単量体および重合開始剤を乳酸エチル２９８ｇに溶解（モノマー濃度；５０質量％）したものを１時間で滴下した。滴下終了後、さらに内温を８５〜９５℃に保ちながら５時間撹拌し、高分子化合物Ａの３０％溶液を得た。この高分子化合物Ａのポリスチレン換算重量平均分子量は７，６００であった。
Example 1
Into a 1000 mL four-necked flask equipped with a stirrer, a condenser and a thermometer, 397 g of ethyl lactate was charged. Under a nitrogen stream, the following monomers and polymerization initiator dissolved in 298 g of ethyl lactate (monomer concentration: 50% by mass) were added dropwise over 1 hour while maintaining the internal temperature at 85 to 95 ° C. After completion of the dropwise addition, the mixture was further stirred for 5 hours while maintaining the internal temperature at 85 to 95 ° C. to obtain a 30% solution of polymer compound A. The polymer compound A had a weight average molecular weight in terms of polystyrene of 7,600.
メタクリル酸 ４１ｇ
Ｎ−シクロヘキシルマレイミド １１８ｇ
メタクリル酸３−エチル−３−オキセタニルメチル １３９ｇ
アゾビスイソブチロニトリル ７ｇ
Methacrylic acid 41g
118 g of N-cyclohexylmaleimide
139 g of 3-ethyl-3-oxetanylmethyl methacrylate
Azobisisobutyronitrile 7g
実施例２
滴下する単量体の組成を下記のとおりとする以外は合成例１と同様に反応を行い、高分子化合物Ｂを得た。この高分子化合物Ｂのポリスチレン換算重量平均分子量は８，４００であった。
Example 2
A polymer compound B was obtained by carrying out the reaction in the same manner as in Synthesis Example 1 except that the composition of the dropped monomer was as follows. The polymer compound B had a weight average molecular weight in terms of polystyrene of 8,400.
メタクリル酸 ５４ｇ
Ｎ−シクロヘキシルマレイミド ９９ｇ
メタクリル酸３−エチル−３−オキセタニルメチル １４５ｇ
Methacrylic acid 54g
99 g of N-cyclohexylmaleimide
145 g of 3-ethyl-3-oxetanylmethyl methacrylate
実施例３
滴下する単量体の組成を下記のとおりとする以外は合成例１と同様に反応を行い、高分子化合物Ｃを得た。この高分子化合物Ｃのポリスチレン換算重量平均分子量は７，８００であった。
Example 3
A polymer compound C was obtained by carrying out the reaction in the same manner as in Synthesis Example 1 except that the composition of the dropped monomer was as follows. The polymer compound C had a weight average molecular weight in terms of polystyrene of 7,800.
メタクリル酸 ３３ｇ
スチレン ３０ｇ
Ｎ−シクロヘキシルマレイミド １１９ｇ
メタクリル酸３−エチル−３−オキセタニルメチル １０５ｇ
Methacrylic acid 33g
Styrene 30g
119 g of N-cyclohexylmaleimide
105 g of 3-ethyl-3-oxetanylmethyl methacrylate
実施例４
滴下する単量体の組成を下記のとおりとする以外は合成例１と同様に反応を行い、高分子化合物Ｄを得た。この高分子化合物Ｄのポリスチレン換算重量平均分子量は９，２００であった。
Example 4
A polymer compound D was obtained by carrying out the reaction in the same manner as in Synthesis Example 1 except that the composition of the dropped monomer was as follows. The polymer compound D had a weight average molecular weight in terms of polystyrene of 9,200.
Ｎ−シクロヘキシルマレイミド １１９ｇ
メタクリル酸３−エチル−３−オキセタニルメチル １５８ｇ
メタクリル酸シクロヘキシル ６４ｇ
119 g of N-cyclohexylmaleimide
158 g of 3-ethyl-3-oxetanylmethyl methacrylate
64 g of cyclohexyl methacrylate
比較例１
合成例１と同様の装置に、以下の原料を仕込んで、窒素気流下、内温を８５〜９５℃に保ちながら３時間撹拌して反応を行い、高分子化合物Ｅの３０％溶液を得た。この高分子化合物Ｅのポリスチレン換算重量平均分子量は１３，０００であった。
Comparative Example 1
The following raw materials were charged in the same apparatus as in Synthesis Example 1, and the reaction was performed by stirring for 3 hours while maintaining the internal temperature at 85 to 95 ° C. in a nitrogen stream to obtain a 30% solution of polymer compound E. . This polymer compound E had a polystyrene-reduced weight average molecular weight of 13,000.
メタクリル酸 １５ｇ
シクロヘキシルメタクリレート ３９ｇ
３−エチル−３−メタクリロキシメチルオキセタン ５０ｇ
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート １９３ｇ
アゾビスイソブチロニトリル １．２ｇ
Methacrylic acid 15g
Cyclohexyl methacrylate 39g
3-ethyl-3-methacryloxymethyloxetane 50g
193 g of propylene glycol monomethyl ether acetate
Azobisisobutyronitrile 1.2g
なお、上記のポリスチレン換算重量平均分子量の測定条件は以下の通りである。
装置；ＨＬＣ-８１２０ＧＰＣ（東ソー（株）製）
カラム；ＴＳＫ−ＧＥＬＧ２０００ＨＸＬ、ＴＳＫ−ＧＥＬＧ４０００ＨＸＬ直列
カラム温度；４０℃
移動相溶媒；テトラヒドロフラン
流速；１．０ｍｌ／ｍｉｎ
注入量；５０μｌ
検出器；ＲＩ
測定試料濃度；０．６質量％（溶媒；テトラヒドロフラン）
校正用標準物質；ＴＳＫ ＳＴＡＮＤＡＲＤ ＰＯＬＹＳＴＹＲＥＮＥ Ｆ−４０、Ｆ−４、Ｆ−１、Ａ−２５００、Ａ−５００（東ソー（株）製）
In addition, the measurement conditions of said polystyrene conversion weight average molecular weight are as follows.
Equipment: HLC-8120GPC (manufactured by Tosoh Corporation)
Column; TSK-GELG2000HXL, TSK-GELG4000HXL in-line column temperature; 40 ° C
Mobile phase solvent; tetrahydrofuran flow rate; 1.0 ml / min
Injection volume: 50 μl
Detector; RI
Measurement sample concentration: 0.6% by mass (solvent: tetrahydrofuran)
Standard material for calibration; TSK STANDARD POLYSTYRENE F-40, F-4, F-1, A-2500, A-500 (manufactured by Tosoh Corporation)
（塗膜の作成）
上記の高分子化合物Ａ〜Ｃを、それぞれ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートで希釈して１０％の塗布溶液を得た。面積が５．０８ｃｍ×５．０８ｃｍの透明ガラス基板〔＃１７３７；コーニング社製〕を中性洗剤で洗浄した後、水で洗浄し、アルコールで洗浄して乾燥した後、その表面上に、上記で得た塗布溶液をスピンコートし、クリーンオーブン中２２０℃で２０分間加熱し、膜厚１．５μｍ〔ＤＥＫＴＡＫ３；日本真空技術（株）製で測定〕の試験塗膜を得た。
(Creation of coating film)
Each of the polymer compounds A to C was diluted with propylene glycol monomethyl ether acetate to obtain a 10% coating solution. A transparent glass substrate (# 1737; manufactured by Corning) having an area of 5.08 cm × 5.08 cm was washed with a neutral detergent, then washed with water, washed with alcohol and dried, and then on the surface. The coating solution obtained in the above was spin-coated and heated at 220 ° C. for 20 minutes in a clean oven to obtain a test coating film having a film thickness of 1.5 μm [DEKTAK3; measured by Nippon Vacuum Technology Co., Ltd.].
（透明性の評価）
得られた塗膜の波長４００〜７００ｎｍにおける３μｍあたりの光線透過率最低値を顕微分光光度計〔ＯＳＰ−２００；オリンパス（株）製〕を用いて測定した。結果を表１に示す。
(Evaluation of transparency)
The minimum value of the light transmittance per 3 μm at a wavelength of 400 to 700 nm of the obtained coating film was measured using a microspectrophotometer [OSP-200; manufactured by Olympus Corporation]. The results are shown in Table 1.
（耐熱性の評価）
上記で得られた塗膜を、クリーンオーブン中において２４０℃で４時間加熱処理し、加熱前後の膜厚および光線透過率を測定し、その変化率を求めた。結果を表１に示す。
(Evaluation of heat resistance)
The coating film obtained above was heat-treated at 240 ° C. for 4 hours in a clean oven, and the film thickness and light transmittance before and after heating were measured to determine the rate of change. The results are shown in Table 1.
参考例１
（ネガレジスト組成物）
高分子化合物Ａ１００質量部、（ｐ−トリル）（ｐ−イソプロピルフェニル）ヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート［Ｒｈｏｄｏｒｓｉｌ Ｐｈｏｔｏｉｎｉｔｉａｔｏｒ２０７４（ローディア社製）］３質量部、２，４−ジエチルチオキサントン３質量部、α−ヒドロキシイソブタン酸メチル２４７質量部を、２３℃で混合したのち、孔径０．５μｍのカートリッジフィルターを通して加圧濾過して、濾液としてネガレジスト組成物を得た。
Reference example 1
(Negative resist composition)
Polymer part A 100 parts by mass, (p-tolyl) (p-isopropylphenyl) iodonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate [Rhodorsil Photoinitiator 2074 (manufactured by Rhodia)] 3 parts by mass, 2,4-diethylthioxanthone 3 parts by mass, α -After mixing 247 mass parts of methyl hydroxyisobutanoate at 23 degreeC, it filtered under pressure through the cartridge filter with a hole diameter of 0.5 micrometer, and obtained the negative resist composition as a filtrate.
４インチシリコンウェハ上に、上記で得たネガレジスト組成物をスピンコートし、ホットプレートを用いて１００℃で２分間加熱（プリベーク）してネガレジスト組成物層を形成し、膜厚計〔ラムダエース；大日本スクリーン製造（株）製〕を用いてその膜厚を測定したところ、４．０μｍであった。 The negative resist composition obtained above was spin-coated on a 4-inch silicon wafer and heated (prebaked) at 100 ° C. for 2 minutes using a hot plate to form a negative resist composition layer. Ace; manufactured by Dainippon Screen Mfg. Co., Ltd.] was used to measure the film thickness.
その後、得られたネガレジスト組成物層に、ｉ線ステッパ〔ＮＳＲ−１７５５ｉ７Ａ（ＮＡ＝０．５）；ニコン（株）製）〕を用いて、マスクを介して放射線を照射して、露光した。マスクとしては、１μｍから５０μｍまでのライン／スペースパターンのマスクを用いた。 Thereafter, the obtained negative resist composition layer was exposed to radiation through a mask using an i-line stepper [NSR-1755i7A (NA = 0.5); manufactured by Nikon Corporation)] and exposed. . As the mask, a mask having a line / space pattern from 1 μm to 50 μm was used.
露光後、１４０℃のホットプレートで４分間ベークを行い、その後２３℃のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液（１００質量部中にテトラメチルアンモニウムヒドロキシドを２．３８質量部含有する。）で８０秒間パドル法にて現像した後、超純水で洗浄し、乾燥した。乾燥後、クリーンオーブン中２２０℃で３０分間加熱したところ、３μｍ以上のラインで目的の樹脂パターンを形成することができた。 After exposure, baking was performed on a hot plate at 140 ° C. for 4 minutes, and then paddled with an aqueous solution of tetramethylammonium hydroxide at 23 ° C. (containing 2.38 parts by mass of tetramethylammonium hydroxide in 100 parts by mass) for 80 seconds. After developing by the method, it was washed with ultrapure water and dried. After drying, when heated in a clean oven at 220 ° C. for 30 minutes, the desired resin pattern could be formed with a line of 3 μm or more.
参考例２
（ポジレジスト組成物）
高分子化合物Ｂ１００質量部、フェノール化合物のキノンジアジドスルホン酸エステル：式（２）で表される化合物２２質量部、カチオン重合開始剤：（ｐ−トリル）（ｐ−イソプロピルフェニル）ヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート［Ｒｈｏｄｏｒｓｉｌ Ｐｈｏｔｏｉｎｉｔｉａｔｏｒ２０７４（ローディア社製）］２質量部、溶剤：２−ヒドロキシイソブタン酸メチル４２９質量部を、２３℃で混合したのち、孔径１．０μｍのポリテトラフルオロエチレン製カートリッジフィルターを通して加圧濾過して、ポジレジスト組成物を濾液として得た。
Reference example 2
(Positive resist composition)
Polymer compound B 100 parts by mass, quinonediazide sulfonate of phenol compound: 22 parts by mass of compound represented by formula (2), cationic polymerization initiator: (p-tolyl) (p-isopropylphenyl) iodonium tetrakis (pentafluorophenyl) ) 2 parts by mass of borate [Rhodosil Photoinitiator 2074 (manufactured by Rhodia)] Solvent: 429 parts by mass of methyl 2-hydroxyisobutanoate was mixed at 23 ° C., and then pressurized through a polytetrafluoroethylene cartridge filter having a pore size of 1.0 μm. Filtration yielded a positive resist composition as a filtrate.
［式（２）中、Ｑ１〜Ｑ３は、式（２−１）で表される置換基を表す。］ Wherein (2), Q 1 to Q 3 represents a substituent represented by the formula (2-1). ]
４インチシリコンウェハ上に、上記で得たポジレジスト組成物をスピンコートし、ホットプレートを用いて１００℃で２分間加熱（プリベーク）してポジレジスト層を形成し光学式膜厚計〔ラムダエース；大日本スクリーン製造（株）製〕を用いて膜厚を測定したところ、２．６μｍであった。
その後、このポジレジスト組成物層に、ｉ線ステッパ〔ＮＳＲ−１７５５ｉ７Ａ（ＮＡ＝０．５）；ニコン（株）製〕を用いて、マスクを介して放射線を照射して、露光した。マスクとしては、線幅３μｍのコンタクトホールパターンを樹脂パターンに間隔９μｍで形成するためのマスクを用いた。
露光後、２３℃の０．２％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液に７０秒間浸漬して現像したのち、超純水で洗浄し、乾燥した。乾燥後、ＤＵＶランプ〔ＵＸＭ−５０１ＭＤ；ウシオ（株）製〕を用いて放射線（波長３１３ｎｍ基準での露光量は３００ｍＪ／ｃｍ２）を照射し、クリーンオーブン中２２０℃で３０分間加熱したところ、目的の樹脂パターンを形成することができた。
The positive resist composition obtained above is spin-coated on a 4-inch silicon wafer, heated (prebaked) at 100 ° C. for 2 minutes using a hot plate to form a positive resist layer, and an optical film thickness meter [Lambda Ace Measured by Dainippon Screen Mfg. Co., Ltd. and found to be 2.6 μm.
Thereafter, this positive resist composition layer was exposed by irradiating with radiation through a mask using an i-line stepper [NSR-1755i7A (NA = 0.5); manufactured by Nikon Corporation]. As a mask, a mask for forming a contact hole pattern having a line width of 3 μm in a resin pattern with an interval of 9 μm was used.
After exposure, the film was developed by being immersed in a 0.2% tetramethylammonium hydroxide aqueous solution at 23 ° C. for 70 seconds, washed with ultrapure water, and dried. After drying, using a DUV lamp [UXM-501MD; manufactured by Ushio Co., Ltd.], irradiated with radiation (exposure amount based on a wavelength of 313 nm is 300 mJ / cm 2 ) and heated at 220 ° C. for 30 minutes in a clean oven. The desired resin pattern could be formed.
本発明の高分子化合物は、耐熱性に優れた、可視域の透過率変化の少ない塗膜を形成することができる。また、本発明の高分子化合物は、半導体用のネガレジストやポジレジストの樹脂成分、カラーフィルタ形成用の着色レジストの樹脂成分、カラーフィルタに用いられる、絶縁膜やフォトスペーサーなどの透明膜を形成するための樹脂成分として用いることができる。
The polymer compound of the present invention can form a coating film having excellent heat resistance and little change in transmittance in the visible region. In addition, the polymer compound of the present invention forms a negative resist or positive resist resin component for semiconductors, a colored resist resin component for color filter formation, and transparent films such as insulating films and photo spacers used for color filters. It can be used as a resin component.
Claims (7)
（ａ）分子内にオキセタニル基と二重結合とを有する単量体
（ｂ）式（１）で表されるマレイミド単量体
(A) a monomer having an oxetanyl group and a double bond in the molecule (b) a maleimide monomer represented by formula (1)
Ｒ３は、単結合または炭素数１〜６のアルキレン基を表す。
Ｒ４〜Ｒ８は、それぞれ独立に、水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を表す。］ (A) The polymer compound according to claim 1 or 2, wherein the monomer having an oxetanyl group and a double bond in the molecule is a monomer represented by the formula (2).
R 3 represents a single bond or an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms.
R 4 to R 8 each independently represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. ]
The method for producing a polymer compound according to claim 1, wherein (a) and (b) are copolymerized in an organic solvent.
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