SU767134A1 - Способ получени порошкообразных полиуретанмочевин - Google Patents

Description

(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОРОШКООБРАЗНЫХ ПОЛИУРЕТАШ{ОЧЕВИН

Изобретение относитс  к области синтеза порошкообразных полиуретанмочевин и может й)1ть использовано дл  получени  покрытий, пленочных материалов, клеев и св зующих. Известен способ получени  порошкообразных полиуретанмочевин путем взаимодействи  макрополиизоцианатов с диаминами в среде растворител , в котором растворимы исходш 1е .Компоненты, но не растворим продукт реакции с последующим механическим измельчением, фильтрацией и суажой 1. Недостатком получаемых по зтому способу порошкообразных продуктов  вл етс  их высо ка  температура плавлени . Дл  получени  пленки или йокрыти  необходимо нагреть порошок уретанмочевинного полимера до 260°С. и выше. Известно, что в этой области температур происходит интенсивна  деструкци  полиуретанов с выделением токсичных продуктов . Цель изобретени  - получение ннзкоплавки мелкодисперсных порошкообразных полиуретан мочевин, способных к дальнейшей модафикацки . Указанна  цель достигаетс  тем, что в качестве макропопиизоцианата используют частично блокированный макрополиизоцианат при соотношении блокированнь1Х и свободных изоцианатных групп, равном, от 1:1 до 1:7, и механическое измельчение провод т в присутствии алифатических и циклоалифатических углеводородов. В результате реакции образуютс  низкомолекул рные полиуретанмочевины, обладающие низкой температурой плавлени  и содержащие реакционноспособные концевые группы - либо блокированные изоциаиатные, либо блокированные изоцианатные и аминогруппы. Такие полимеры могут при нагреве превращатьс  в сшитые или высокомолекул рные линейные полимеры. . Синтез провод т в растворител х, в которых растворимы все исходные компоненты, что позвол ет провести реакцию в гомогенных услови х , но нерастворим продукт реакции. Его измельчение до порошкообразного состо ни  провод т механическим способом (например, в шаровой мельнице.или в аппарате с Е-образными лопаст ми) после добавлени  алифатичес37 ких или циклоалифатнческих углеводородов. В результате измельчени  получают взвесь порошка с размером частиц менее 300 мкм в смеси исходного растворител  и углеводородов Порошок отдел ют фильтрованием и сушат. Без добавлени  алифатических или циклоалифа тических углеводородов получают крупнозернистый продукт с размером частиц от 0,5 мм и более. Исходными компонентами дл  получени  полиуретанмочевин, согласно изобретению,  вл ютс  олигомерные полиолы с числом гидро ксильных групп / 2 и мол. массой 400-6000, полиизоцианаты, содержащие изоцианатные группы в.количестве , полиамины с колиЧЕСТвом аминогрупп 2 и монофункциональные блокирующие агенты. В качестве олигомерных полиолов могут быть использованы сложные полиэфиры, получа емые поликонденсацией диолов с дикарбоновыми кислотами, полилактоны, простые полиэфиры (полиокситетраметиленгликоль, полиоксиэтиленполиоксипрогшленгликоли , смешанные и разветвленные полиэфиры, олигодиенполИолы и др. В качестве полииэоцианатов могут быть использованы ароматические, алифатические и циклоалифатические и диизоцианаты. (толуилендиизоцианат , дифенилметандиизоцианат, ксилиле диизоцианат, гексаметилендиизоцианат и др.), г продукты их взаимодействи  с низкомолекул рными диолами, полиолами, диангидридами и другими подобньп ш соединени ми. Йолиаминным компонентом могут  вл тьс  алифатические и ароматические диамины {этилен-, гексаметилендиамин, 4,4 -диаминодифенилметан , 4,4-диаминодифенилоксид, 3,3 5ихлор-4 ,4 -диаминодафенилметан, бенэидин, пиперазин и др.), гидразин, дигидразиды дикар боновых кислот и другие соединени  с NHjгруппами , их N-алк ил-, оксиалкил-, цианалкиль ные производные, а также их смеси. В смеси с диаминами в качестве удлинителей могут быть использованы также Диолы или попиолы дл  получени  разветвленных продуктов . Блокирующими агентами могут . вл тьс  соединени  с фенольными гидроксильными группами (фенол, крезол, эфиры оксибензойны кислот лактамы (капролактам, пирролидон), сжсимы, имидаэолы и другие подобные соединени . Дл  порошков, сплавл емых при повышенной температуре, могут быть использованы также первичные и вторичные алифатические спирты (бензиловый спирт, циклогексанол). Д снижени  температуры разблокировани  можно примен ть катализаторы, такие как третичные, амины, металлорганические соединени , соли карбоновых кислот и щелочных металлов и др. В качестве растворителей, в которых провод т синтез полиуретанмочевин, могут быть использованы сложные и простые эфиры (этилацетат , бутилацетат, тетрагидрофуран), кетоны (циклогексанон, ацетон, метилэтилкетонД хлорированные углеводороды (хлористый метилен дихлорэтан, хлорбензол), ароматические углеводороды (бензол, толу о л-ксилол) и другие аналогичные растворители, в которых раство- . римы исходные реагенты, но нерастворим продукт реакции. В этих растворител х происходит высаждение жестких блоковполиуретанмочевины , и раствор превращаетс  в студень. Вследствие низкой молекул рной массы полимера механическа  прочность этого студн  очень низка и он легко измельчаетс  даже при растирании . Однако дл  получени  мелкодисперсного порошка необходимо добавл ть алифатические или циклоалифатические углеводороды, такие как циклогексан,. гексан, гептан, октан и другие нормальные или изостроени  углеводороды или цх смеси (петролейный эфир, уайт-спирит, сольвент-нафта и др.). Эти вещества  вл ютс  осадител ми гибких блоков полимера. Экстра- гиру  растворитель из частиц измельченного студн , указанные углеводороды преп тствуют :юс слипанию, что позвол ет получать мелкодасперсный порошок. Пример. 1. Смешивают 95 г (0,1 моль) обезвоженного полиокситетраметиленгликол  (сушат 3 ч при 100°С в вакууме 1 мм рт. ст.) с мол.массой 950 и 34,8 г (0,2 моль) 2,4- -. толуилендиизоцианата (TjQtH). Смесь нагревают 1 ч при 80° С и получают макродиизоциан.ат с содержанием изоцйанатных групп 6,36%. (МДИ-1). К полученному продукту добавл ют 3,77 г (0,033 моль) капролактама (предварительно очищен перегонкой в вакууме) и выдерживают 2,5 ч при 80° С. Получают макродиизоцианат с содержанием изоцйанатных групп 4,6-4,7%, у которого часть изоцйанатных групп экранирована капролактамом (МДИ-1К). Соотношение блокированных и свободных изоцйанатных групп составл ет 1:5. Этот продукт разбавл ют 120 мл циклогексанона и добавл ют при перемешивании и охлаждении 19,8 г (0,1 моль) 4,4 -диаминодифенилметана (ДАДФМ). После перемешивани  в течение нескольких часов щюдукт реакции загружают в шаровую мельницу , добавл ют 200 мл октана и провод т измельчение в течение 2-3 ч. Образовавшуюс  взвесь порошка отфильтровывают, промывают гексаном и сушат на воздухе. Порошок просеиваетс  через сито с размером  чеек 300 мкм га 95%. (Порошки с-аналогичной дисперсностью далучены и в последующих примерах). Полученный таким образом порошкообразный низкомолекул рный полимер содержит концевые блсисированные изоцианатные и аминогруппы 57 в соотношении 1:1, т. пл. 170-180° С. Характеристическа  в зкость в диметилформамиде fn, 0,14 дл/г. Порошок сохран етс  в течени нескольких мес цев без слипани . При нанесении его на металлическую пластинку, нагретую на 180° С, плавление с образованием жидкой готенки происходит в течение нескольких секунд . Затем в течение 2-3 мин расплав отверж даетс . После выдержки в течение 30 мин при 180°С получают полимер с 1,0 дп/г в диметилформамиде и т. пл. 250°С (с разл.). Близкий ему по строению известный полимер с 1,03 имеет т. пл. 260-264°С. Аналогично примеру 1 на МДИ-1 получают порошкообразные полиуретанмочевины при , различном соотношении компонентов, (табл.1). При плавлении они образуют линейные полиме ры с т. пл. 250°е. В табл. 2 сведены примеры (6-14) синтеза порошкообразных полиуретанмочевин на основе МДИ-1, содержащих только блокированные изоцианатные группы на концах . При нагреве этих полимеров до температуры разбло кировани  изоцианат1й 1Х групп (140-180 С) образуютс  сшитые полимеры, не плав щиес  до 220°С, Пример15. На основе полиоксипропи ленгликол  с мол. массой 1000, .ТДИ, ДАДФМ и капролактама при их мольном соотношении 6:12:5:2(соотношение блокированных и свободных изоцианатных групп в МДИ составл ет 1:5 соответственно,как в примере 1, получают порошкообразный продукт с т. пл. 138-147°С. Пример 16. На основе полидиэтиленгликопьадипината с мол.массой 800, TJOl и капролактама при их мольном соотношении 3:6:2:2 (соотнощёние блокированных и свободных иэоцианатных групп составл ет 1:2) t соответственно, как в примере 1, получают порошкообразный продукт с т. пл. 124-132° С. Пример 17. На основе МДИ-1, ДАДФ 4,4 ;диамин-3,3-дихлордифенилметана и капролактаМЬ при мольном соотношении компонентов 3:2:1:2 (соотношение блокированных и свободных изощианатных групп составл ет 1:2) соответственно, как в примере 1, получают порошкообразный продукт с т. пл. 159- 162С... Пример 18. На основе МДИ-1, ДАДФМ, триэтиленгликол  и капролактама при мольном соотношении компонентов 3:2:1:2 ( соотноше1ше блокнровйнных и свободных изоцианатных групп составл ет 1:2) соответственно , как в примере 1 получают порошкообразный продукт с т. пл. 170-172°С. При плавлении и отверждении порошкообразных полиуретанмочевин, описанных в примерах 15 и 16, получают сшитые полимеры, из продуктов, описанных в примерах 17 и 18, линейные с т. пл. 200° С. Механические свойства полимерных пленок, полученных на основе некоторых из синтезирова1шых порошкообразных попиуретанмочевин при температуре 180i3°C с выдержкой в течение 0,5 ч при этой температуре, приведены в табл. 3. Использование изобретени  позвол ет получать из низкоплавких порошкообразных поли- . уретанмочевин полимерные материалы, имеющие высокую температуру плав1 е1ш . Как видно из приведенных примеров, температура плавлени  низкомолекул рных полиуретанмочевин находитс  в области 120-200С, отвержденные полимеры начинают плавитьс  лишь при температуре выше 200-250° С. Издели  из таких полимеров могут. эксплуатироватьс  при повышенных температурах. Выделение газообразных продуктов при отверждении расплава составл ет меже 10% от веса пленкообразующего вешества. Синтез предлагаемых продуктов очень прост и при регенерации используемых растворителей обычной разгонкой  вл етс  безотходным. Нгт необходимости использовать шёциапьные . эмульгаторы дл  получени  мелкодисперсного , порошка. Измельчение низкомолекул рного продукта реакции до порошкообразного состо ни  в среде алифатических углеводородов требует малых затрат механической энергии. Дл  боль шинства получаелшх порошков не нужно вводить компоненть, предотвращающие их слипание при выделении и хранении. Получаемые в результате порошкообразные полиуретанмочевины могут быть использованы при получении.пленочных материалов, юкрытий (например, приизготовданки искусственной кожи ), св зующих дл теткиных материалов, в качестве клеев и в других област х, где материал будет работать при повышенной температуре , а также в качестве добавок к другим полимерам дл  увеличени  их эластичности.

1:1:1

1:1

1:3

2:1:2

1:7

4:1:4

2:1:2

1:3 ДАДФМ1:1 6 Капролактам 7То же

ЮАцетоксим

БеизилсалиП иилат

Таблица1

ДАДФМ . 114 1260,51

То же 173 - 1750,52

180- 184

п-Фенилен- 170 - 182 диамин

Таблица 2

Хлористый 25 172-17 ме тилей

5:4:2Ци1 логек- 50 170-18

санон

50 182-184

3:2:2То же

190-200 2:1:2Циклогек- 50 158-165 3:2:2Этилаце-15 175-17

Предлагаемый

400 - 500

200 - 300

400 - 500

250 - 300

150 - 200

15

300 - 350

17

250 - 300

18

Известный

Таблица 3

170 - 180 .

650 114 -126

500

173 - 175

550 170 - 180

600 138 - 147

600 159 - 162

500 170 - 172

500

260 - 264

245 - 249

1176713412

Формупаизо&ретёни в качестве макрополиизоцианата используют

Способ получени  порошкообразных полиуре-при соотношении блокированных и ;вободных

. тай.Мочевии путем взаимодействи  макропрлиизо-изоцианатных групп, равном от 1:1 до 1:7, и

циагато1б сдиаЩшШ18среде растворител , механическое измельчение провод т в присутв котором pacTBcqJHMMисходные компонен™,ствии алифатических и циклоалифагических

ий не рШворШ продукт реакщш,с последук углеводородов, щам механическим измельчением, фильтрацией

и сушкой, отличающийс  тем,Источники информации,

4tb, с целью получени  иизкоплавких мелко- д прин тые во внимание при экспертизе дисперсных порошкообразныхполиуретанмоче-1. Патент Японии № 44-25598, сери  2,

ВИИ, способных к дальнейшей модификации,отублик. 1969 (прототип).

частично блокированный макрополиизоцианат

Claims (1)

1. Формула изобретения в качестве макрополиизоцианата используют частично блокированный макрополиизоцианат

   Способ получения порошкообразных полиуре- при соотношении блокированных и свободных танмочевин путем взаимодействия макрополиизо- изоцианатных групп, равном от 1:1 до 1:7, и цианатоб 'с да аминаМй в среде растворителя, в котором растворимы’исходные компоненты, по не растворим продукт реакции, с последую щим механическим измельчением, фильтрацией и сушкой, отличающийся тем, что, с целью получения низкоплавких мелкодисперсных порошкообразных полиуретанмочевин, способных к дальнейшей модификации,

   5 механическое измельчение проводят в присутствии алифатических и циклоалифатических углеводородов.