SU767128A1 - Способ электрохимической полимеризации - Google Patents

Description

(54) СПОСОБ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОЙ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ

Изобретение относитс  к области химии высокомолекул рных соединений, конкретно к способу электрохимической полимеризации акри лонитрила и может быть использовано дл  полу чени  пластических масс, синтетических волокон и пленок. Известен способ электрохимической полимеризации путем полимеризации акрилонитрила или его смеси с сомономерами в .водной среде при электролизе 1-2,5 и.растворов H2SO4 на анодах из пластины при плотност х анодного тока 300-500 мА/см температуре 10-20°С и напр жении на электрической  чейке 5-8 В 1 Целью изобретени   вл етс  повышение эффективности полимеризационного процесса и повышение качества прлимеризата. Поставленна  цель достигаетс  тем, что провод т электролиз водных растворов перхлоратов щелочных и щелочноземельных металлов в присутствии неорганической перекиси с применением электродов, изготовленных из стали или железа. Электролиз провод т с плотностью тока 0,1-5 мА/см, при напр жении 0,6-1,5 В и температуре О-40° С. Сущность протекающих при этом процессов сводитс  к следующему. При анодной пол ризации стального электрода происходит реакци  ионизации: Fe - 2Г - Fe Образующиес  п|ри этом ионы двухвалентного железа  вл ютс  восстановителем перекисного соединени  Fe + ROOR- Fe + RQ + RO В результате восстановлени  перекиси по одноэлектронному мехашпму образуютс  свободные радикалы, инициирующие процесс полимеризации . Роль солей хло)ной кислоты и щелочноземельных металлов при этом дво ка. Во-первых, водный раствор перхлоратов щелочноземельных металлов  вл етс  хорошим растворителем дл  мономерного и частично полимерного акрилонитрила . Во-вторых, применение в качестве растворител  водных растворов перхлората приводит к химической активации акрилонитрила. Это приводит к высокой скорости полимеризации и образовани  полиакрилшитрила с высоким значением молекул рной массы. Использовали по предлагаемому способу следующие соли хлорной кислоты щелочных и щелочноземельных металлов: LtCtO4, МАССО4. КС(04, Ba(CB04)2,Ca(Ce04)2Sr{CeO4)2 и пер хлорат магни . Концентраци  содей 10-80 г на 100 мл раствора . Применение низких концентраций перхлоратов приводит к неполной растворимости мономеров в исходной смеси и полной нерастворимости полимера. Применение высоких концентраций приводит к низкой растворимости неорганической перекиси. Оптимальна  концентраци  60-70%. Концентраци  мономера от 5 до 10 об.%. Оптимальна  концентраци  8%. Плотность тока 0,1-5 мА/см. Увеличение плотности тока приводит к возрастанию скорости полимеризационного процесса. Однако применение высоких плотностей тока вызывает необходимость св зывани  избыточных ионов железа в фосфатные соли при помощи фосфатов или фосфорной кислоты. В качестве перекисного соединени  примен ют растворимые неорганические перекиси, такие как HjOa, персульфаты щелочных металлов и аммони  (ЫазЗзОа, K2S2O8, (NH4)2S2O8) Лучшие результать дает применение персуль фатов, образующих в результате разложени  . сульфат-ионы, которме с щелочноземельными элементами образуют нерастворимую соль. Наличие в системе BaSO4, CaSO4, SrSO4 приводит к ускорению полимеризационного процесса. Концентраци  перекиси 0,07-0,3 г на 100 мл раствора. Оптимальна  концентраци  0,09-0,15 г на 100 мл раствора.,. Опыты можно проводить в стекл нном или тефлоновом реактора, в кртор ом анолит может . aiiTb отделен от католита стекл нным пористйш фильтром или в реакторе неразделенного типа. Напр жение на электролизере равно 0,7-1,5 В Реакционную смесь перемешивают Hij прот жении всего опыта. Температура реакционной смеси 0-40° С. Оптимальное значение 20-25° С. В качестве электродов используют стальные или железньк- пластинки площадью 4 см кажда . Реактор с реакционной смесью, содержащей перекисное соединение, мономер и перхлорат, закрывают пробкой, в которую вмонтированы электроды. Реактор помещают в термостат и ввод т магнитную мешалку. К электродам подключают электрический ток. По истечении 26 мин пропускание тока прекращают. В реактор добавл ют воду. Выпавший осадок полимера отфильтровывают, промывают водой и сушат. Выход полимера до 80% от теоретического. Остаточный мономер отгон ют, воднь1Й раствор ролей используют повторно дл  полимеризации. Молекул рную массу полиакрилонитрила определ ли эискозиметрически в растворе димети 7 4 формамида. Мол. масса полученного ПАИ в пределах 200000-800000. Пример 1. В 100 мл дистиллированной воды раствор ют 50 г перхлората бари , 0,075 л персульфата аммони . 40 мл полученного раствора заливают в стекл нный реактор неразделенного типа. Затем в реактор ввод т 3 мл перегнанного акрмлонитрила , вставл ют два стальных электрода плошадью 4 см и подключают электрический ток. Рассто ние между} электродами 1 см. Напр жение на ванне 0,9 В. Плотность тока 2,ОмА/см. Температура термостата 20° С. Через 5 мин электрический ток отключают. Полимер осаждают водой, фильтруют.и сушат в вакуумном шкафу. Выход полимера составл ет 51% от теоретического . Молекул рна  масса полиакрилонитрила 577000. Полимер характеризуетс  высокой степенью белизны и бимодальным молекул рномассовым распределением./ Пример 2. В 00 мл дистиллированной воды раствор ют 60 г перхлората магни  и 0,20 г перекиси водорода. 40 мл полученного раствора заливают в стекл нный реактор неразделенного типа. В реактор ввод т 3 мл акрилонитрила и 0,5 мл метилакрилата. Затем в  чейку помещают запа нный в стекло магнитный стержень и 2 стальных электрода площадью 4 см каждый и включают злектрический ток. Напр жение между электродами 0,75 В. Температура термостата 0°С. Плотность тока 1,Q мА/сл. %рез 5 глин электрический ток отключают. Полимер осаждают водой, фильтруют и сушат, в вакуумном шкафу. Выход полимера составл ет 21,4% от теоретического. ИК-спектры полученного продукта обнаруживают поглощение сложноэфирной группы (в области 1600 ), что указьгоает на образование сополимера акрилонитрила с метилакрилатом. П р И м е р 3. В 100 мл дистиллированной воды раствор ют 87 г перхлората кальци  и 0,01 г персульфата натри . К 40 мл полученного раствора добавл ют 3 мл акрилонитрила и 0,3 г акриламида. Затем в электролитическую  чейку помещают запа нный в стекло магнитный стержень и 2 стальных электрода площадью 4 см каждый. К  чейке подключают электрический ток. Напр жение на электродах 0,6 В. Плотность тока 1 мА/см. Температура раствора 35°. По истечению 5 мин электрический ток отключают. Полимер осаждают водой, промьтают водой на фильтре и сушат в вакуумном шкафу до посто нного веса. Выход полимера 77% от теоретического. ИК-спектры продукта характеризуютс  наличием полосы поглощени  амидной группы. Пример 4. В табл. 1 приведены данные о вли нии природы соли щелочного металла и концентрации соли на выход полиакрилолитрила .

Пример 5. Вли ние плотности тока на выход полиакрилоинтрила следует из данных табл. 2.

Предложенный способ полимеризации характеризуетс  высокой эффективностью;

процесс полимеризации протекает со скоростью 5-15% конверсии мономера в 1 мин;

полимеризационный процесс проводитс  с использованием электродов из стали или железа. Особых требований к чистоте материала злектродов не предъ вл етс ;

процесс полимеризации проводитс  при низких значени х плотности анодйого тока в преВли ние природы электролита и его концентрации на выход полиакрилонитрила при концентрации персульфата аммони  0,12 г/100 мл, плотности тока 1,0 мА/см , температуре 2 5° С за врем  полимеризации 5 мин при использовании электродов из железа Армко .

делах 0,1-5 мА/см,., что примерно в 100 раз ниже известного способа полимеризации акрилонитрила на платиновых анодах;

продукт полимеризации: характ1гризуетс  высоким значением молекул рных масс в пределах 200000-800000, высокой белизной. Полученный полимер может примен тьс  дл  формировани  пленок и волокон;

по предлагаемому способу можно получать сополимеры акрилонитрила с другими винильными мономерами: акрилам дом, винилацетатом, метакриловой и акриловой кислотами, получа  этим самым легкоокрашиваемые полимерные материалы..

Т а б ли ц а 1

25/)

233 17,9 .4

22,3 28,0 37,9

Вли ние плотности тока на выход полиакрилонитрила при полимеризации при температуре 25°С, концентрации персульфата аммони  0,1 г/100 мл, перхлората магии  - 40,0 .г/100 мл раствора, акрилонитрила - 8 об.%, времени полимеризации 5 мин на электродах из железа Армко площадью 4 см.

Claims (2)

1. Способ электрохимической полимеризации путем полимеризации акрилонитрила или его смеси с сополимерами в водной среде при электролизе, отличающийс  тем, что, с целью повыщени  эффективности полимеризациоиного процесса, а также повышени  качества полимёризата, провод т электролиз водных растворов перхлоратов щелбчнь х и щелочиоземельиых металлов в присутствии иёррганической перекиси с плотностью тока 0,1 -

5 мА/см при напр жении 0,6-1,5 В и температуре 0-40° С с использованием электродов из.стали или железа.

2. Способ по п. 1, о т л и ч а ю щ и и с   тем, что 10-80 г перхлоратов используют ш 100 мл раствора. .

Источники информации, прин тые во внимание при экспертизе 1. Патент Социалистической Республики

Румынии N 5165, кл. 39 с 25/01, 10.05.69

(прототип).