1 Изобретение относитс к способу получени новых соединений конкретно к способу получени катионрадикальных солей серусодержащих фульва- с ленов и тетраденов общей формутл OnXmr где D означает где R - метил, фенил или -iR-R- 20 вместе означают тетраметилен; ftf - трет-бутил, X - анион BFj , 007, С1 или анион 2-нитроинданди-25 она, пит равно 1, 2, 3, которые обладают высокой электропроводностью и могут найти применение в электротехнической промышленности. 30 Указанные соединени и способ получени их в литературе не описаны. Известен способ получени соединени общей формулы где О означает X - BF4-, . окислением тетратйофульфалена трифенилмётилтетрафторборатом в смеси растворителей хлористый метилен-ацетонйтрил при комнатной тенотературе 1 . Однако известным способом нел;ьз получить предлагаемые соединени . Цель изобретени - синтез катйонргщйкальных солей серусодержащих фульваленов и тетраценов общей формулы 1. Поставленна цель осуществл етс окислением соединени О, где D имеет указанные значени , арендиазониевой солью обшей формулы АгНлХ ,1 The invention relates to a process for the preparation of new compounds specifically to a method for the preparation of cation radical salts of sulfur-containing fulvaslenes and tetradenes of the general Formutl OnXmr where D means where R is methyl, phenyl or -iR-R- 20 together mean tetramethylene; ftf - tert-butyl, X - anion BFj, 007, C1 or anion 2-nitroindandi-25 it, pit is 1, 2, 3, which have high electrical conductivity and can be used in the electrical industry. 30 These compounds and the method for their preparation are not described in the literature. A known method for producing a compound of the general formula wherein O is X - BF4-,. the oxidation of tetrathiofulfalene with triphenylmethyltetrafluoroborate in a solvent mixture of methylene chloride and acetonitrile at room temperature 1. However, it is not possible to obtain the proposed compounds in a known manner. The purpose of the invention is the synthesis of catalytic salts of sulfur-containing fulvalen and tetracene of general formula 1. The goal is accomplished by the oxidation of compound O, where D has the indicated values, with the isoniazidium salt of the general formula AgLlX,
767106. где Ar - фенил, нафтил, 2,6-дихлорфенил , 4-метоксифенил, X имеет указанные значени в среде растворител - четыреххлорис того углерода, бензонитрила или их смеси при 20-бо С. Пример 1. Тетрафторборат тетраметилтетратиофульфалена ( п:m 3: 1 ) 0,05 г (0,00019 моль) тетраметйлтетратиофульвалена , слегка нагрева раствор ют в 3 мл бензонитрила ифильтруют. К фильтрату при перемешивании по капл м прибавл ют 0,05 г (0,00019 моль) тетрафторбората 2,6-дихлорбензолдиазони , растворенного в 3 мл бензонитрила. Перемешивание продолжают 5-10 мин. Реакционную смесьнагревают до растворени осад ка и фильтруют. Из фильтрата выкрис таллизовывают продукт, который филь руют, промывают смесью растворителе ;хлороформ - эфир (1:2) и эфиром.. Получают 0,047 г 85% целевого продукта; т.пл. 232°С (разложение).. Найдено,%s С 41,65, Н 4,05, S 44,68. С о Н 24 5 1/ В Вычислено,%: С 41,51, Н 4,18, S 44,32. УФ-спектр (Лмакс в бенонитриле) 650, 505, 450, 430 им. , При м ё р 2. Перхлорат тетраметйлтетратиОфульвалена (n:m ) 0,21 г (0,0008 моль) тетраметилтетратиофульвалена раствор ют в 40 .мл четыреххлористого углерода, и фильтруют. К фильтрату при перемеши вании прибавл ют ра.створ 0,19 г (0,0008 моль К перхлорат а 4-метойсйбензолдиазони в 8 мл 7р%-ном расзт воре НС 104. Перемелйиванйе продолжают еще 10-15 мин. Осадок фильтрует промывают четыреххлористым углеродом и эфиром. Перекристаллизовывают из ацетонитрила. Получают 0,19 г 75% целевого продукта (при нагревании взрываетс Найдено,%: Ct 9,78, S 34,92. с,оН, 540104 Вычислено,%: С1 9,85, S 35,62. УФ-спектр (макс бёнзонитриле) 670, 543, 445 им.. Пример 3. 2-Нитроиндандионат-1 ,3 тетраметилтетратиофульвалена (п:т 1:1). 0,1 г (0,00038 моль) тетраметилтетратиофульвалена раствор ют в 30 мл четыреххлористого углерода фильтруют. К фил.ьтрату при перемеши вании прибавл ют 0,16 г (0,0038 мол 2-нитроиндандианат-1,3,2 ,6-дихлорГ5 зрлдиазони , растворенного в 30 мл четыреххлористого углерода. Смесь выдерживают при 15-20 мин. Вы павший осадок фильтруют, промывают четыреххлористым углеродом и эфиро Получают 0,17 г (85%) целевого продукта. Найдено,%: S 30,72. CiqHifeS O N Вычислено,%: S 28,46. УФ-спектр (Лиау.в бёнзонитриле) 670, 543, 445 нм. Пример 4. Хлорид тетраме-. тилтетратиофульвалена (n:m 1:1). 0,1 г (0,00038 моль) тетраметилтетратиофульвалена раствор ют в 40 МП четыреххлористого углерода и фильтруют. Кфильтрату при перемешивании прибавл ют 0,053г (0,00038 моль) хлорида бензолдиазони , растворенного в 10-15 мл бензонитрила . Перемешивание продолжают еще 10 мин. Осадок фильтруют, промывают четыреххлористым углеродом и эфиром. , Получают 0,11 г (97,0%) Целевого продукта; т.пл. . Найдено,%: С1 11,38. C,oH4iS4C1 Вычислено,%: СI 11,98. УФ-сп ктр (;j, бёнзонитриле) 670, .543, 445нм. Пример 5. Тетрафторборат дибензтетратиофульвалена (ntra 3sl) 0,05 г (0,00016 моль) дийензотетратиофульаалена раствор ют в минимальном количестве бензонитрила и при перемешивании прибавл ют 0,042 г (0,00016 моль) тетрафторбора-г та 2, б-дихл6)рбензоЛдиаэони . Пёремевшвают 15 мин. Смесь нагревают до полного р1астворени осадка и гор чей фильтруют. Из фильтрата выпадает продукт реакции. Получают 0,045 г (831) целевого продукта; т.пл. 272-274 С (разложение )-. ;;:-.. . - ; Перекристаллиэсвывают из ацетонитрила . Найдено,%: С 50,04, Н 2,51, S 38,50. :. 12 BF4 . Вычислено,%: С 50,44, Н 2,42, S 38,46. : ;. УФ-спектр ( бёнзонитриле) 650, 505, 450, 430 нм. Пример 6. Перхлорат дибензотетратиофульвалена (п:т 2:1). 0,21 г 0,00065 моль дибензотетратиофульвалена раствор ют в 50 мл четыреххлористого углерода и фильруют . К фильтрату при переманивании прибавл ют раствор 0,15 г (0,00065 моль) перхлората.4-метокси- бензолдиазони в 8-10 мл 70%-HOW растворе НС 104- Перемешивание продолжают еще 15 мин. Осадок фильтруют . Промывают четыреххлористым углеродом и эфиром. Перекристаллизовывают нз бензонитрила или ацетонитрила. Получают 0,16 г (70%) целевого продукта. (При нагревании взрываетс ). Найдено,%: С1 5,12, S 36,04. 4 Вычислено,%:С1 5,0; S 36,20. УФ-спектр Амакс в бензонитриле 650, 505, 450, 430 нм. Пример 7. Хлорид дибенэотетратиофульвалена (n:m 2:1) 0,1 г (0,00032 моль) дибензотетратиофульвалена раствор ют в 40 мл четыреххлористого углерода и фильтруют . К фильтрату при перемешивании прибавл ют 0,045 г (0,00032 моль) хлорида бензолдиазони . Перемешивание продолжают 10 мин. Осадок фильт руют и получают 0,85 г (77%) целево го продукта; т.пл. . (разложение ).. Перекрйсталлизовывёцот из ацетонитрила . Найдено,%: S 39,39. Вычислено,%: S 39,80. УФ-спектр ( в бензонитриле) 650, 505, 450, 430 нм. . Примере. Тетрафторборат октаметилентетратиофульвалена (n:m ID0 ,15 г (0,00047 моль) октаметиле тетратиофульвалена раствор ют в 7J .O мл бензонитрила, фильтруют и при перемешивании прибавл ют 0,16 г (0,0007 моль) тетрафторВоратаоС-наф тилдиазони , растворенного в минимальном количестве бензонитрила. Че рез 10 мин смесь фильтруют и присое дин ют к фильтрату 10-15 МП эфира. После охла:ждени получают 0,11 г (58%) целевого продукта; т.пл. 174 ( разложение). Найдено,%;5 31,88, C,4Hib54BF4 Вычислено,%: S 32,11. УФ-спектр { fAOKc бензонитриле) 675, 523, 465, 442 нм. Пример 9. Тетрафторборат 2-(трет-бутил)-тетратиотетрацена (п:гп 1:1). К 0,1 г (0,00024 моль) 2-(трет-бути-л ) -тетратиотетрацена прибавл ю 10-15 мл бензонитрила и 0,05 г (0,00024 моль) тетрафторбората 4-мет окснбензолдиазони . Смесь переме ива ют 20 мин при комнатной температуре нагревают до растворени осадйа и гор чей фильтруют. Из фильтрата выпадает катаюнрадикальна соль, снова фильтруют к .из фильтрата осаждают эфиром вновь, выпавшую катионрадйкаль ную соль.- Промывают четыреххлористым углеродом и эфиром. Получают 0,09 г (74%) целевого продукта; т.пл. 282 г (разложение). Найдено,%: S 24,58. IT. 16 4ВР4 Вычислено,%: S 25,78. УФ-спектр (АИОКС им, в ацетонитри ле)г 295, 330, 370, 390, 465, 535 580, 940, 1080, 1230.767106. where Ar is phenyl, naphthyl, 2,6-dichlorophenyl, 4-methoxyphenyl, X has the indicated values in the medium of carbon tetrachloride, benzonitrile, or their mixture at 20-b C. Medium. Example 1. Tetrafluoroborate tetramethyl tetrafluorophenene (n: m 3: 1) 0.05 g (0.00019 mol) of tetramethyl tetratiofulvalene, slightly heated, dissolved in 3 ml of benzonitrile and filtered. Under stirring, 0.05 g (0.00019 mol) of 2,6-dichlorobenzene diazonium tetrafluoroborate, dissolved in 3 ml of benzonitrile, is added dropwise to the filtrate. Stirring is continued for 5-10 minutes. The reaction mixture is heated until the precipitate is dissolved and filtered. The filtrate crystallizes the product, which is filtered, washed with a mixture of solvent, chloroform - ether (1: 2) and ether .. Obtain 0.047 g of 85% of the target product; m.p. 232 ° С (decomposition) .. Found,% s С 41.65, H 4.05, S 44.68. C o H 24 5 1 / B Calculated,%: C 41.51, H 4.18, S 44.32. UV spectrum (Lmax in benonitrile) 650, 505, 450, 430 them. , At me r 2. Perchlorate tetramethyl tetrametic Oulvalene (n: m) 0.21 g (0.0008 mol) of tetramethyl tetramethylulvalene is dissolved in 40 ml of carbon tetrachloride, and filtered. A dilution of 0.19 g (0.0008 mol per perchlorate and 4-methysebenzene diazonium in 8 ml of 7% soluble raster HC 104 is added to the filtrate while stirring is continued for another 10-15 minutes. The precipitate is filtered and washed with carbon tetrachloride and ether. Recrystallized from acetonitrile. 0.19 g of 75% of the desired product is obtained (exploded upon heating Found%: Ct 9.78, S 34.92. s, OH, 540104 Calculated,%: C1 9.85, S 35 , 62. UV spectrum (max benzonitrile) 670, 543, 445 im..Example 3. 2-Nitroindane-1, 3 tetramethyltetraiofulvalene (n: t 1: 1). 0.1 g (0.00038 mol) tetramethyltetraiofulvalene dissolved in 30 ml of carbon tetrachloride filtered. 0.16 g (0.0038 mol of 2-nitroandendiate-1,3,2, 6-dichloroG5 zrldiazonium, dissolved in 30 ml of carbon tetrachloride, are added to the filtering mixture while mixing.) incubated at 15-20 minutes The fallen precipitate is filtered, washed with carbon tetrachloride and ether Received 0.17 g (85%) of the target product. Found,%: S 30.72. CiqHifeS ON Calculated,%: S 28.46. UV spectrum (Liau.v bonsonitrile) 670, 543, 445 nm. Example 4. Tetrame chloride. tiltetratiofulvalena (n: m 1: 1). 0.1 g (0.00038 mol) of tetramethyltetraiofulvalene is dissolved in 40 MP of carbon tetrachloride and filtered. While stirring, 0.053 g (0.00038 mol) of benzenediazonium chloride dissolved in 10-15 ml of benzonitrile was added to the filter. Stirring is continued for another 10 minutes. The precipitate is filtered, washed with carbon tetrachloride and ether. , 0.11 g (97.0%) of the expected product is obtained; m.p. . Found%: C1 11.38. C, oH4iS4C1 Calculated,%: CI 11.98. UV sp sp (; j, bonsonitrile) 670, .543, 445nm. Example 5. Dibenztetrathiofulvalene tetrafluoroborate (ntra 3sl), 0.05 g (0.00016 mol), is dissolved in a minimum amount of benzonitrile, and 0.042 g (0.00016 mol) of tetrafluorobora-2 and b-dichl6) is added with stirring. . Poremevayut 15 min. The mixture is heated until the precipitate is completely dissolved and filtered hot. From the filtrate falls the reaction product. Obtain 0.045 g (831) of the desired product; m.p. 272-274 C (decomposition) -. ;;: - ... -; Recrystallize from acetonitrile. Found,%: C 50.04, H 2.51, S 38.50. :. 12 BF4. Calculated,%: C 50.44, H 2.42, S 38.46. :; UV spectrum (benzonitrile) 650, 505, 450, 430 nm. Example 6. Dibenzotetratiofulvalene perchlorate (n: t 2: 1). 0.21 g of 0.00065 mol of dibenzotetratiofulvalene is dissolved in 50 ml of carbon tetrachloride and filtered. A solution of 0.15 g (0.00065 mol) of 4-methoxybenzendiazonium perchlorate in 8-10 ml of 70% -HOW HC 104 solution is added to the filtrate during peremanation. Stirring is continued for another 15 minutes. The precipitate is filtered. Washed with carbon tetrachloride and ether. Recrystallize nz benzonitrile or acetonitrile. Obtain 0.16 g (70%) of the desired product. (Explodes when heated). Found%: C1 5.12, S 36.04. 4 Calculated,%: C1 5.0; S 36.20. Amax UV spectrum in benzonitrile 650, 505, 450, 430 nm. Example 7. Dibeneetratiofiofulvalene chloride (n: m 2: 1) 0.1 g (0.00032 mol) of dibenzotetrathiofulvalene is dissolved in 40 ml of carbon tetrachloride and filtered. While stirring, 0.045 g (0.00032 mol) of benzenediazonium chloride was added with stirring. Stirring is continued for 10 minutes. The precipitate is filtered to obtain 0.85 g (77%) of the desired product; m.p. . (decomposition) .. Re-crystallization of acetonitrile. Found%: S 39.39. Calculated,%: S 39.80. UV spectrum (in benzonitrile) 650, 505, 450, 430 nm. . Example Tetrafluoroborate octamethylene tetratiofulvalene (n: m ID0, 15 g (0.00047 mol) octamethyl tetrathiofulvalene is dissolved in 7J. the minimum amount of benzonitrile. After 10 minutes the mixture is filtered and added to a filtrate of 10-15 MP ether. After cooling: wait 0.11 g (58%) of the desired product is obtained, mp 174 (decomposition). Found ; 5 31.88, C, 4Hib54BF4 Calculated,%: S 32.11 UV spectrum {fAOKc benzonitrile) 675, 523, 465, 442 nm. Example 9. Tetrafluoroborate 2- (tert-butyl) -tetratiotetracene (n: rn 1: 1). To 0.1 g (0.00024 mol) of 2- (tert-but-l) -tetratiotetracene was added 10-15 ml of benzonitrile and 0.05 g (0.00024 mol) of tetrafluoroborate 4-metric oxnbenzenediazonium. The mixture is stirred at room temperature for 20 minutes until the precipitate is dissolved, and filtered hot. The cataunradical salt precipitates from the filtrate, is again filtered. From the filtrate is precipitated with ether again, the precipitated cationic salt is added. - Washed with carbon tetrachloride and ether. 0.09 g (74%) of the desired product is obtained; m.p. 282 g (decomposition). Found,%: S 24.58. IT. 16 4ВР4 Calculated,%: S 25.78. UV spectrum (AIOX im, in acetonitrile) g 295, 330, 370, 390, 465, 535 580, 940, 1080, 1230.
. ж лрггр; ,;,;.. Well lrgr; ;;;