SU761452A1

SU761452A1 - Ацил-ди(и-оксибензойные) кислоты или их дихлорангидриды в качестве мономеров для синтеза термотропных жидкокристаллических полимеров 1 2

Info

Publication number: SU761452A1
Application number: SU782644109A
Authority: SU
Inventors: Aleksandr Yu Bilibin; Andrej A Shepelevskij; Sergej S Skorokhodov
Original assignee: Inst Vysokomolekulyarnykh Soed
Priority date: 1978-07-14
Filing date: 1978-07-14
Publication date: 1980-09-07

Description

Изобретение относится к синтезу химических соединений, конкретно ацил-(η-оксибензойных) кислот или их дихлорангидридов общей формулы:

Р-С

II

О

0-С-(СН

I.

о

2'П

0-

с-к

II

О

где п=6-8;

8=-ОН, -СЕ

в качестве мономеров для получения . термотропных жидкокристаллических полимеров. Такие полимеры могут найти, применение в традиционных областях использования жидких кристаллов

Главным образом такие полимеры используют для получения сверхпрочных высокомоДульных волокон И ..

Известны сложные эфиры [2] терефталевой кислоты и диолов общей формулы

Недостатком известных соединений является то, что при конденсаций таких дихлорангидридов с гидро_ хиноном не получается термотропных жидкокристаллических полимеров, так как продукт конденсации разлагается до образования жидкокристаллического расплава.

’θ Известны жидкокристаллические полимеры [3] с использованием в

качестве мономера ди(п-карбокси,-фенокси)-этана

15

СН₂СН₂-0-

20

Синтез жидкокристаллических полимеров на основе этого мономера требует дорогостоящих замещенных производных гидрохинона.

25 Цель изобретения - создание

мономеров дЛя поликонденсационного синтеза термотропных жидкокристаллических полимеров.

Поставленная цель достигается

ЗО новой химической структурой ацил-..

з 761452

4

ди(η-оксибензойных) кислот или их хлорангидридов общей формулы

' ^к-Х0-°-(Н^сн2М-°-07-^й’

о о а — о

где п=б-8;

К=-ОН,.-С£.

Ацил-ди(η-оксибензойные) кислоты .получают путем взаимодействия диХлорангидридов' алифатических ди'карбоновых кислот с п-оксибензойной кислотой в тетрагидрофуране в присутствии пиридина в качестве акцептора хлористого водорода, в случае получения соответствующего хлорангидрида с последующим взаимодействием. кислоты с хлористым тионилом. Выходу соединений составляют 60-90%. Состав всех синтезированных веществ подтвержден элементным анализом ИК- и УФ-спектрами.

П р и м е р 1. Получение себацилди (η-оксибензойной) кислоты. 12,5 г (0,09 моль) η-оксибензойной кислоты растворяют в 70 мл тетрагидрофурана, добавляют 10 мл пиридина и при охлаждении льдом прикапывают 7,2 г (0,03 моль) себацилхлорида. Перемешивание продолжают 4 ч, а затем смесь в течение 1 ч кипятят с обрат'ныМ'холодильником. При охлаждении выпавший осаДок отфильтровывают, промывают 100 мл 1 н. НС 2, 2 х 100 мл воды, высушивают и перекристаллизовывают из диоксана. Выход конечного продукта 70% (9,6 г), т.пл. 248°С.

Вещество является монотропным жидким кристаллом, т.е. при охлаждении расплава ниже температуры

^:- д_Л£вленйяоно переходит в жидкокристаллическое состояние (нематического типа) и образует твердый кристалл при т.пл, 190 °С.

Вычислено, вес. %: С 65,15;

Н 5,92 ;

Найдено, вес. %: С 65,14 ;

Н 6,04.

Пример 2. В аналогичных примеру 1 условиях получают суберил-ди (п-оксибензойную) кислоту. Выход конечного продукта 80%. Т.пл. ' 25б-258°С.

Вычйслено, вес. %: С 63,76;

Н 5,34 ;

Найдено, вес. %: С 63,51;

Н 5,29.

П ;р и м е р 3. Получение дихлорангйДрида: себацил-ди(п-оксибензойной) кислоты. 8,0 г (1,81 моль) себацил ди(η-оксибензойной) кислоты помещают в круглодонную колбу'С мешалкой и обратным холодильником, добавляют 50 мл хлористого тионила и кипятят до. растворения осадка и прекращения выделения хлористого водорода (~*2 ч) . Затем избыточный хлористый тионил отгоняют в вакуумё, а остаток кристаллизуют из хлоро10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

форма с добавкой петролейного эфира. Выход 7,65 г (88%). Т.пл. 94-95°С.

Вычислено, вес. %: С 60,13;

Ή 5,04; 0 6 14,79 .

Найдено, вес. %: С 59,98;

Н 5,10; СЕ 15,01 .

Пример 4. В условиях примера 3 получают дихлорангйдрид суберилди (η-окСибензойной) кислоты. Выход продукта 84%. Т.пл. 113-114°С.

Вычислено, вес. %: С 58,55;

Н 4,46; С2 15,75.

Найдено, вес. %: С 58,40;

Н 4,30; С2 16,04.

П р и м е р 5. Синтез азелаил-ди (η-оксибензойной) кислоты. В условиях примера 1 получена азелаил-ди (η-оксибензойная) кислота. Выход составляет 82%. Т.пл. 246-248’с.

Вычислено, вес. %: С 64,50;

Н 6,07.

Найдено, вес %: С 64,31;

Н 5,89.

П р им ер 6. Получение дихлорангидрида: азелаил-ди(η-оксибензойной) кислоты. В условиях примера 3 получен дихлорангидрид азелаил-ди (п-оксибензойной) кислоты. Выход составляет 93%. Т.пл. 98°С.

Вычислено, вес. %: С 59,48;

Н 4,74; СЕ 15,26.

Найдено, вес. %: С 59,59;

Н 4,55; СЕ 15,5.1

П р и м е р 7. Получение поли (п-фениленазелаил ди(п-оксибензоата) , (7) =θ 140 дл/г (СР-СООН,

25°С). ·

0,930 г дихлорангидрида азелаилди (η-оксибензойной) кислоты,

0,220 г гидрохинона и 10 мл дифенил оксида помещают в пробирку для конденсации; продувают'аргоном 15 мин при комнатной температуре. Затем помещают пробирку в баню со сплавом Вуда, прогретым до 200°С.

И, продувая аргоном, нагревают смесь 90 мин. По охлаждении смесь переносят в колбу со 150 мл петролейного эфира, осадок отфильтровывают и многократно промывают эфиром. Полимер высушивают в вакууме до постоянного веса. Выход 0,970 г

(96%). При 230°С полимер плавится, образуя жидкокристаллический расплав..·

П'римерв. Получение поли [ΐ, 4-фенйленсебацил-ди (и-оксибензоата)!. К раствору 4,79 дихлорангйдрида себацил ди(п-оксибензойной) кислоты (0,01 моль) и'80 мл 0-дихлорбензола при перемешивании в токе аргона приливают раствор 1,10 г гидрохинона (0,01 моль) в 8 мл пиридина. Температуру смеси поднимают до 100°С и при этой температуре перемешивание продолжают 5 ч, после чего отфильтровывают выпавший ¹ осадок полимера и промывают его 300 мл этанола и 100 мл

761452

тетрагидрофурана. Полимер высушивают в вакууме до постоянного веса, который составил 4,23 г, что соответствует выходу 80%. [2] =

=0,40 дл/г {Н_гС, 25°С). При температуре > 250^вС полимер начинает плавиться, образуя жидкокристал- -* лический расплав нематического типа.

П р и м е р 9. Синтез по.пи [(η-фенилен суберил-ди (л -оксибензоата)3 .

В условиях примера 8 был получен поли £п- фенилен суберил-ди(п-оксибензоат)] из дихлорангидрида суберил-ди(п-оксибензойной кислоты).

Выход составляет 89%. Полимер плавится, образуя жидкокристаллический 15 (расплав нематического типа.'

ПримерЮ. Получение поли [η-фенилен себацил-ди (и-оксибензоата)) из 4,42 себацил-ди(п-оксибензойной) кислоты и 3,4 г карбоксилдиймидазо- 20 ла. Через 10 мин к смеси при перемешивании добавляют раствор 1,10 г гидрохинона и температуру поднима- . ют до 100°С. При этой температуре перемешивание продолжают в течение 2ч. По охлаждении выпавший осадок полимера отфильтровывают, промывают метанолом и высушивают в вакууме. Выход 4,75 г (92%). [£)=0,32 дл/г ( 25С) . Плавление полимера

аналогично плавлению полимера, полу- 30 ченного в примере 8.

П р и м е р 11. Синтез поли[п-фе«илен суберил-ди (п-оксибензоата)]·.

В условиях примера 10 получен поли [η-фенил суберил-ди (п-оксибензоат))· из суберил-ди(η-оксибенэойной кисЛоты) .

Выход составляет 90%. ιυ =0,40дл/г ( 25°С).Плавление полимера .

аналогично плавлению полимера, полученного в примере 9,

Пример 12. Синтез поли [п-фенилен азёлаил-ди (п-оксибензоата)}· .

В условиях примера 10 получен поли [η-н фенилен азелаил-ди(п-оксибензоат) из азелаил-ди(п-оксибензойной) кислоты. Вычод составляет 90%. [2] .=

=0,35 дл/г (С^Н^С^, 25^вС) . Плавление полимера аналогично плавлению полимера, полученного в примере 7.

Claims

Формула изобретения

Ацил-ди(п-оксибензойные) кислоты или их дихлорангидрида общей формулы:

где

п=6-8;

К - ОН,»-СЕ

в качестве мономеров для синтеза жидкокристаллических термотропных полимеров .