SU759549A1 - Олигоарилен{дициклопентадиенилметалло)сульфиды в качестве отвердителя полифениленсульфидов и способ их получения - Google Patents

Description

Изобретение относится к области новых химических соединений, конкретно к олигоарилен(дициклопёнтадиенилмёталло)сульфидам общей формулы

енилдихлорида титана или циркония с дитиофенолами общей формулы.

Η5-@-Ζ^-5Η

5-М-5

-1И

10

где η = 2—14,

Μ = Т ϊ , 2 г ;

Ζ = 0, 5, 50₂ или прямая углеродуглеродная связь,

которые могут быть использованы в качестве отвердителя полифениленсульфидов.

Указанные соединения, их свойства 20 и способ получения в литературе не описаны.

Целью изобретения является синтез олигоарилен(дициклопентадиенилметалло)сульфидов, которые могут быть ис- 25 пользованы в качестве отвердителя полифениленсульфидов.

Олигоарилен(дициклопентадиенилмегалло)сульфиды общей формулы I получают поликонденсацией дициклопентадигде ζ = 0, 5, 50_а или прямая углерод углеродная сдлзь,

и процесс проводят при 20—80^вС в растворе органического растворителя в присутствии акцептора хлористого водорода. <····

В качестве растворителей могут быть использованы ароматические углеводороды, а также амидные растворители: пиридин, Ν-метилпирролидон, диметилформамид.

В качестве акцептора хлористого водорода при проведении реахции в ароматических углеводородах предпочтительно использовать третичные амины, например триэтиламин.

Полученные олигоарилен(дициклопентадиенилме талло)сульфиды представляют собой порошки красного (для олигомеров титана) или желтого (для олигомеров циркония) цвета, растворимые при комнатной температуре в орЙй0Й1»1’.м;«. ι.·»>.·κ

759549

ганических растворителях и размягчат.

: квдиеся, по данным термомеханических испытаний, при 100—170°С. Их молекулярные массы, определенные эбулиоскопией в хлороформе, а также по кон цёвым группам, составляют 1000—7000 что соответствует степени полимеризации - 2-14. Приведенная вязкость составляет 0,03-0,05 дл/г (20*С,

0,1 г олигомера на 10 мл хлороформа).

В ИК-спектрах олигоарилен(дициклопентадиенилметалло)сульфидов имеются полосы поглощения в области (см“*¹): 820 (1,4-дизамещенный фенилен), 1020, 1450 (циклопёнтадиёнильное кольцо), 1090 (колебания фенилсера) 1470 и 1570 (колебания ароматических колец). Кроме того, в икспектрах олигомеров на основе дифениклоксид- -и -дифенилсульфон-4,4*-ди‘ тиолов имелись полосы поглощения в области (см-¹); 1240 и 1320, 1170, относящиеся к колебаниям простой эфирной и сульфоновой групп соответственно.

По данным рентгеноструктурного анализа полученные олигомеры аморфны. Их термическое разложение на воэ‘ Духе, по данным динамического ТГА, происходит при 160—170°С » сопровождается, Согласно результатам массспектрометрии, разрывом связи металлСёра.

Полученные олигоарилен(дициклопентадиенилметалло)сульфиды являются тёрмореактивными продуктами. Их -отверждение происходит, согласно термомёхайическим испытаниям, при 160 170°С. Специфическим свойством олигоарилен (дициклопёнтадиенилметалло) сульфидов является то, что добавление

...-^ройаТИчеёКим полимерам, например к полифениленсульфиду или к полифенилену, в количестве 5-20 вес.% вызывает отверждение последних при

• температурах около 200°С, что примерно на 100—120°С ниже, чем при использовании наиболее эффективных отвердителей этого класса полимеров, напри- мер бисмалеинимидов.

Пример 1. В трехгорлую колбу на 100 мл, снабженную магнитной мешалкой, вводом аргона, термометром и капельной воронкой, загружают 1,25 г (0,005 моль) дициклрпентадиёнилтитандихлорида, 20 мл сухого бён“ зола, 5 мл триэтилайина, прикапывают в токе аргона раствор 1,17 г _г (0,005 моль) дифенилоксид-4,4 -дитиола в 20 мл бензола и перемешивают содержимое колбы 2ч при 20°С. Раствор олигомера отфильтровывают от образовавшегося солянокислого триэтиламина и высаживают в 200 мл петролейного эфира, выпавший осадок олигомера от-, фильтровывают, промывают на фильтре 50 мл петролейного эфира и сушат'при 20°С в Вакууме.

10

Выход 2,02 г (97,5% от теоретического) .

Температура размягчения 160-470°С (по термомеханическим кривым).

Приведённая вязкость 0,05 дл/г (хлороформ, 20°С).

Молекулярная масса 2400 (эбулиоскопия в хлороформе).

Элементный анализ. Найдено, %: С 61,95, Н 4,56,

5 14,28, ΤΙ 11,74, С1 2,85 Вычислено на .форйулу

л

ОУ5· · Τΐ-6€,*/»:

35

, $ 13,88, ΤΙ 12,4.5,01 П рим е р 2. Процесс осуЫест- ~ вляют по способу,. Описанному в примере 1. В качестве Исходного дитиофе20 нойа используют 1,09 г (0,005 моль) дифенил-4,4'-дитиола и процесс ведут при 80°С.

Выход олигомера 1,69 г (98,2% от теоретического).

Температура размягчения 165-170° (по термомеханическйм кривым).

Приведенная вязкость 0,04 дл/г .(хлороформ, 2О?С) .

Молекулярная масса 1100 (концевые Группы):

Элементный анализ.

Найдено, %: С 61,06, Н 5,74,

5 11,26, Т1 11,85, С1 6,35 Вычислено на формулу

^-5Ъ-се,%: <

15

25

30

35

С 62,23, Н 4,32

40

45

50

55

60

се·

-12

3,05,

С 62,40, Н 4,44, 5 12,33, ΤΙ 12,90,

С1 6,84.

П р и м е р 3. Процесс осуществляют по способу, описанному в примере 1. В качестве исходного дитиофенола берут 1,41 г (0,005 моль) дифенилсульфон-4 , 4' -дйтиола.

Выход олигомера 2,23 г (97,1% от ;Теоретического)

Температура размягчения 155-160°С (по тёрмомеханическйм кривым).

Приведённая вязкость 0,04 дл/г (хлороформ, 20°С) .

Молекулярная масса 1100 (концевые группы). .

Элементный анализ.

Найдено, %: С 53,83, Н 5,'20,

5 16,50, Т1 10,89, “С1 6,17

Вычислено на формулу'

‘ф ' ' 'ΐ<8>

С 55,62, Н 3,95, 5 16,48, ΤΙ 12,36, С1 6,09.

П р и м е р · 4. Процесс осуществляют по способу, описанному в примере 1. в качестве исходных мономе65

759549

ров берут 2,92 г (0,01 моль) дициклопентадиенилцирконий дихлорида и 2,50 г (0,01 моль) дифенилсульфид-4,4*-дитиола.

Выход олигомера 4,42 г (93,8% от теоретического). _а

Температура размягчения 100-105 С (по термомеханическим кривым).

Молекулярная масса 6900 (концевые группы).

Элементный анализ.

Найдено, %: С 55,25, И 4,29,

5 19,03, Ζγ 18,01, С» 1,03.

"'Вычислено на формулу

Л4<°?

С 55,62, Й 3,82, 5 19,58, Ζγ 19,93,

С1 1,03.

Пр и м е р 5. 1 г поли-1,4-фениленсульфида, имеющего температуру размягчения около. 240°С, диспергируют в 10 мл 1%-ного раствора олигоарилён(дициклопентадиенилтитано)сульфида, полученного по примеру 1, в хлороформе. После испарения раство^ рителя гомогенную смесь термообрабатывают при 200°С в течение двух часов. Получают нерастворимый отвержденный продукт, не размягчающийся · при нагревании до температуры свыше 350°С.

Контрольный образец поли-1,4-фенилёнсульфида, термообработанный в тех же условиях без добавки олигоарилен (дициклопентадиенилтитано)сульфида, имеет такую же температуру размягчения, как и исходный полимер, и растворяется в высококипящих органических растворителях.

Пример 6. Процесс осуществляют по способу, описанному в примере 5. в качестве отвердителя полифенилен сульфид а берут олигомер дициклопентадиенилтитандихлорида и дифенил-4 ,4'-дитиола, полученный в примере 2. Получают нерастворимый отвержденный продукт, не размягчающийся при нагревании до температуры около 350°С.

П р им ер 7. Процесс осуществляют по способу, описанному в примере 5. В качестве отвердителя берут олигомер дициклопентадиенилдихлорида и дифёнилсульфон-4,4'-дитиола, полученный в примере 3. Получают нерастворимый отвержденный продукт, не размягчающийся при нагревании до 350*С.

Пример 8. Процесс осуществляют по способу, описанному в примере 5 . В качестве отвердителя берут олигомер дициклрпентадиенилцирконий.0 дихлорида и дифенилсульфид-4,4'-дитцола, полученный в примере 4. Получают нерастворимый отвержденный продукт, не размягчающийся при нагреваний до температуры 350°С.

Таким образом олигоарилен(дицикло•5 пентадиенилметалло) сульфиды, полученные согласно изобретению, устойчивы в растворах, размягчаются при нагреваний и обладают способностью ускорять отверждение полифениленсуль20 фидов. '

⁴

Claims (2)

1. Формула изобретения

   1. Олигоарилен(дициклопентадйенил25 металло)сульфиды общей формулы

   <8> 1 5-«л-5-@-₂н©.

   30

   □в

   где η » 2—14, Μ - ΤΙ; Ζγ;

   Ζ = 0, 5, 5Одили прямая углеродуглеродная связь, в качестве отвердителя полифениленсульфидов.
2. 2. Способ получения соединений по π. 1, заключающийся в' том, что проводят поликонденсацию дициклопентадиенилдихлорида титана

   40 или циркония с дитиофенолами общей формулы

   Η5-φ·Ζ-®-5Η,

   44 где Ζ = 0, 5, $0^ или прямая углерод· углеродная связь,

   и процесс проводят при 20-80®С в растворе органического растворителя в присутствии акцептора хлористого во50 дорода.

   <