SU739058A1 - Способ выделени синтетических жирных кислот - Google Patents

Description

(54) СПОСОБ ВЫДЕЛЕНИЯ СИНТЕТИЧЕСКИХ ЖИРНЫХ Изобретение относитс  к органической химии, а более конкретно к усовершенствованному способу выделени  синтетических жирных кислот (СЖК) из водных растворов термообработанных солей щелочных металлов. В процессе производства СЖК окислением углеводородов кислородом воздуха получают окисленный продукт ( оксидат), представл ющий собой смесь непрореагировавших углеводородов, моно- и дикарбоновых кислот и их производных , нейтральных кислородсодержащих продуктов реакции - жирных спир тов, кетонов и др. Дл  выделени  карбОновых кислот (целевого продукта) из оксидата последний омыл ют щелочами. От омыленного продукта отдел ют неомыл емые сначала в автоклавах, затем отгонкой с вод ным паром в термических печах при 350-370°С, а оставшиес  соли карбоновых кислот ( мыльный плрв) разбавл ют водой. При этом образуетс  так называемый мыльный клей (МК), представл ющий собой 20-50%-ный, преимущественно 2Г 35%-ный водный раствор с.дожной смеси .натриевых (калиевых) моно- и дикар|боновых солей кислот и их про изводных , 1,2-2,2% карбоната натри , КИСЛОТ Юбразующегос  в результате нежелательНого процесса декарбоксилировани  солей карбоновых кислот, 1,2-2,2% неомыл емых веществ и др., а также 50 - 75% воды 1. Известные способы разложени  растворов МК минеральными или органическими реагентами обладают существенными недостатками. Так, применение сол ной кислоты дл  разложени  МК нерационально из-за сравнительно высокой стоимости ее и сильного корроди рующего действи  разбавленных растворов . .Исследование возможности использовани  азотной кислоты дл  разложени  МК показывает, что 20-22% азотной кислоты расходуетс  не на пр мую реакцию разложени  мыл, а восстанавливаетс  до окислов азота, кроме того, несколько возрастают в сырых жирных кислотах эфирные, карбонильные числа, увеличиваетс  содержание оксикислот, а наличие в сырых кислотах 1-2% нитросоединений , которые остаютс  даже после самой тщательной промывки, совершенно недопустимо. Применение фосфорной и других неорганических кислот невозможно из-за «X малой доступности н высокой стоимости . Известен также способ разложени  мыла киэкомолекул рными водорастзорнмыми кислотами С,-С|; (НМК} , которае образуютс  в процессе окислени  парафиновых углеводородов до жирных кислот. Но помимо кислот, в неовлцен ных растворах НМК содержатс  эфиры, спирты, альдегиды 2. Эти вещества при разложении i-ffiin Переход т и в сырые кислоты,, ухудщал их качество. Известна также очистка flM.K or этих примесей и использование дл  разложени  мыл дистилл та водного конденсата 3. Однако, дистилл ци  водногс конденсата и сбор дистилл та,- содержащего 80-85% воды и 15-20% НМК, вызывает такую коррозию, что аппаратура :Из нержавеющей стали выходит из стро в течение мес ца. Наиболее близким по технической сущности и достигаемому результату :ЯЕл етс  способ выделени  синтетичес ких жирнь х кислот, заключающийс  в том, что МК, концентрированную серную кислоту и воду подают в реактор где при 80-85 0 в результате разложени  МК получают свободные сырые жирные кислоты и сульфатную воду, Контроль процесса ведут по рН сульфатного раствора, который поддерживают в пределах 3,8-2,7 4 Этот способ нельз  признать целе сообразным так как щелочь, используе ма  на ог /1ыление, . и серна  кислота, идуща  на разложение мыл, превра1цают с  в малоценный отход - сульфат натри  извлечение которого требует дополнительных затрат дополнительное количество сульфата натри  обрс1зуетс от разложени  серной кислототй солей НМК и карбоната натри , содержащего с  в мыле в количестве 1,2-2,2% при обработке мыла концентрированной сер ной кислотой снижаетс  качество сырых кислот вследствие частичного осмолени  на разложение, карбоната нат ри  также расходуетс  дополнителько ::оличество серной кислотыj, что влечет за собой увеличение расхода производстзеннрй воды д.л  поддержани  температурного режима процесса разло жени  МК вследствие его экзотер-мичности . Целью изобретени   вл етс  упрощение процесса за счет снижени  расхода серной кислоты на разложение мыльного кле  снижение нагрузки очистных;сооружений за счет сокраще ни  потока сульфатных эод и уменьше HKS содержани  органических кислот в стЬчных водах, а также улучшение качества целевого продукта за счет уменьшени  содержани  в них дикарбО аовых кислот. Поставленна  цель достигаетс  тем, что исходный раствор солей щелочных металлов предварительно нейтрализуют до рН 5-5 ,5 рафинатом кислых водных стоков производства СЖК при 85 iOO°C с пос;ледую11щм отделением , отстаиванием образовавшихс  кислых .«лл и экстрагированием из оставшегос  раствора кислот непромытыми жирнши.и кислотами. Кислый водный рафинат (КНР) получают из отходов производства СЖК водного конденсата (ВК) экстракцией . После добавлени  к ВК экстрагента , перемешивани  смеси и отсто  смесь расслаиваетс  на два сло .. Нижний слой КВР представл ет собой раствор кислот Сд-С с примесью низкомолекул . рных эфиров . кетонов и др. Верхний слой - органическа  фаза, прелставл юца  собой смесь кислот Cg-Cg с примесью более высокомолеку- л р:- ы; (в сравнении с содержалцимис   в КВР) эфирОЕ, кетоков и др, и  вл юща с  концемтратО1.1 утилизируемых из ВК кислот Cg-Cg и выше. Дл  более полного отделени  щелочных солей кислот от высокомолекул рной фазы и дл  сокращени  образов ct ни   кислых стоко.в производства СЖК на стадии разложени  мыльного кле  органическим реагентом последний разбавл ют водой от промьшки сырыхжирных кислот. КВР., который используют дл  разложени  мт.йпьного кле  на первой ступени , получают из ВК следующего состава , вес.%: Кислот С, С 421,2 Кислот. CF, -с g5,8 КислоТ выше С(50,3 Других органических соединений в основном бутиловых и. амиловых эфиров зтих кислотf катонов и др„15,0 Воды57,7 Физико-химические показатели исходного ВК: Кислотное число, мг КОН/Г277,7 Эфирное число f мг КОН/Г39,2 Карбонильное число, мг КОН/Г 19,5 , г/см при 24°С±1 Содержание индивидуальных карбоновых кислот (по хроматографу), вес.% от исходного ВК: После добавлени  к1 ч ВК 0,646 экстрагеита, имеющегосостав,вес.%; Кислот ,05 Кислот Cg-Cg37,95 Кислот выше ,0 Др. органических соединений36,0 Воды5,0 по своему составу близкому к извл каемому концентрату кислот Cg-Cg выше, после 30 с перемешивани  пр и отсто  в течение 5 мин.обр зуетс  0,906 ч органической фазы 0,74 кислой водной фазы. После двукратной промывки водо при посто нном весовом соотношени органическа  фаза: вода, равном 1:0,5-0,56, очищенна  органическ фаза (0,717 вес,ч. от исходного В имеет состав, вес.%: Кислот 0,0 Кислот С 3-е 416,12 Кислот Cg-Cg40,28 Кислот выше Сд . 3,6 Др. органических соединений35,0 Воды5,0 Физико-химические показатели о щенной органической фазы: Кислотное число, мг КОН/Г333,2 Эфирное число, мг КОН/Г67,0 Карбонильное число, мг КОН/Г30,0 Удельный вес, г/см 0,94 Цвет (визуально) Желтый Содержание воды, вес.%5,0 Содержание индивидуальных карб новых кислот {по хроматографу), вес.%: Сд 10,00 CQ 8,37 Очищенна  органическа  фаза, т концентрат кислот и выше,вн направл етс  {как экстрагент) на лучение кислой водной фазы, а изб ток ее объедин ют с промытым окис ным парафином дл  извлечени  синт тических жирных кислот известным собом или используют как товарный дукт. Кисла  водна  фаза характеризу с  следующими показател ми: Кислотное число, мг КОН/Г234,5 Эфирное число, мг КОН/Г13,0 Карбонильное число, мг КОН/Г 13,0 Уд.вес, г/см при 24 С 1,06 Содержание кислот Сд-Сд , вес.%1,27 Содержание кислот Сц-Сц(в пересчете на уксусную кислоту), вес.%25,1 Основна  цель обработки мыльно /еле  на первой стадии разложени  органическим реагентом - утилизаци  карбоната натри . В МК {на стсщии его образовани  или на стадии накоплени ) подают при В5-100 С и перемешивании кислый водный рафинат {КВР). Причем КВР на нейтрализацию МК даетс  на 100-200% больше расчетного количества, так как часть низкомолекул рных карбоновых кислот расходуетс  на параллельную реакцию - разложение высокомолекул рных щелочных солей карбоновых кислот. После прекращени  выделени  реакционного углекислого перемешивание прекращают и дл  более полного отделени  вьк:окомолекул рных веществ от жидкой фазы, представл ющей собой в основном легкорастворимые щелочные соли карбоновых кислот и солей карбоновых кислот С5-Сд, смесь охлазкдают до t5-25c. Отсто вшуюс  высокомолекул рную фазу А, состо щую в основном из солей кислот и въвле и кислых мыл этих же кислот, декантируют и направл ют на разложение минерошьной кислотой. Жидкую фазу направл ют на получение мыльного кле  из мыльного плава {на растворение мыльного плава). В избыток жидкой фазы добавл ют такой же кислый водный рафинат, как и в МК на нейтрализацию карбоиата натри , дл  разложени  солей кислот С целью выделени  кислот Сд-С„. После разложени  и последующего отстаивани  при температуре окружанндей атмосферы выделенные кислоты объедин ют с высокомолекул рной фазой А, а из маточник-а экстрагируют кислоты С и выше сырьв«и(не промытыми ) кислотами от предыдущей операции. Очищенный таким образом избыток жидкой , представл ющий собой раствор сЪлей кислот С -С;, можно использовать KciK стимул тор роста растений 5 или как компонент ингибитора коррозии черных металлов 6. По предлагаемому способу не только не расходуетс  серна  кислота на превращение карбоната натри  и щелочных солей кислот в детиевый и трудно утилизируемый сульфат натри , не только утилизируютс  кислоты отхода производства СЖК - кислоты водного конденсата, но и улучшаетс  качество товарных кислот и Cj, -С Q (по содержанию в них полифункциональных соединений) за счет того, что при частичном разложении МК органическими кислотами МК расслаиваетс  на два сло , причем в нижнем слое, предста вл ющем в основном раствор солей кислот , концентрируютс  соли, например дикарбоновых кислот, так как они содержат чЦве карбоксильные группы и гораздо лучше растворимы в воде, чем соли монокарбоновых кислот с же чис лом атомов углерода, но с одной карбоксильной группой. В каждом примере используют производственный мыльный клей, содержащий , вес.% Натриевые соли карбоновых кислот Сл-Сзо35,4 Heob inaeNttae1,4 Карбонат натри 1,4 Гидроокись натри 0,05 Др. примеси1,05 Вода60,70 Пример 1 . (Избьаток КНР составл ет 200%). К 510 г МЕзШьного кле  при добавл ют порци ми 60 г кислого водного рафината (КВР), полученного из водного конденсата, и 80 г воды от промывки сырых жирных кислот. После 10 мин перемешива.нй  при и 60 мин отстаивани  при температуре окружающей среды (23°С) , образовываетс  305 г верхнего сло  (высокомолекул рна  часть или кислое мыло) и 345 г нижнего сло  (раствора легкорастворимых солей кислот С;,-Сд. 173 г нижнего сло  возвращают на при готовление мыльного кле  из мы.г ьного плава, а к остальным 172 г нижнего сло  добавл ют 30 г КВР, полученного из водного конденсата. После 5 мин перемешивани  при 100°С и 30 мин отстаивани  при температуре окружающей атмосферы (23°С) образовываетс  194 раствора солей карбоновых кислот С/,-С (рН 5), не содержащеЬо гидроок

Таблица си и карбоната натри  и содержащего 8 г кислот Сц-Сд, которые отдел ют и объедин ют с 305 г верхнего сло . . К 194 г раствора солей добавл ют 145 г непрокитых сырых кислот , перемешивают в течение 2 мин, затем отстоем отдел ют 176 г нижнего сло  (раствора солей ) и вьшод т из цикла (как избыток раствора солей , а 163 г верхнего сло  (экстракта) направл ют в общий поток сырых непромытых кислот. Полученную смесь верхних слоев (313 г кислого мыла,не содержащего ни гидроокиси натри , ни карбоната натри ) при и перемешивании обрабатывают 154 г 20%-ного раствора серной кислоты. После 40 мин переме 11ивани  и 30 мин отстаивани  рН нижнего сло  (сульфатной воды) равн етс  3,5, а вес его составл ет 328 г. Отделившиес  сырые жирные кислоты сушат при 70С до посто нного веса (взвешивание на аналитических весах). При этом получают 135 г сырых жирных кислот, которые подвергают вакуумной разгонке на фракции , C-,-Cg, Сад-С е С., . Выход фракци } кислот и кубового остатка составл ет 132 г или по фракци м (соответственно ) , г:4,1; 10,9; 51,0; 30,4; 35,6. Выход фракций кислот и их анализы приведены в табл. 1 и 2, Показатели выводимого из цикла раствора солей приведены в табл. 3.

Предлагаемый 1 132 154

131 165

3 130 176

4° 131,4 137

Извест570

220 ный 5 130

Таблица ни  при и 60 мин отстаивани  при температуре окружающей среды ( образовываетс  320 г верхнегс сло  (высокомолекул рна  часть или кислое мыло) и 330 г нижнего сло  (раствора легкорастворимых солей ). 165 г нижнего сло  возвращают на приготовление МК, а к остальньал 165 г нижнего сло  добавл ют 25 г кислого водного рафината, полученного из ВК, После 5 мин перемешивани  при и 30 мин отстаивани  при температуре окружающей среды образовываетс  184 г раствора солей карбО НОВЫХ кислот Сд-С) (рН 5) и 6 т КИСлот Cg-Cg, которые отдел ют и объеди н ют с 320 г верхнего сло . К 184 г раствора солей С;,-С добавл ют 138 г непромытых сырых кислот, перемешивают в течение 2 минр затем отстоем отдел ют 167 г нижнего сло  (раствора солей и вывод т из цикла (как избыток раствора солей ) , а 155 г верхнего сло  (экстракта) направл ют в общий поток сырых непро мытых кислот. Полученную смесь верхних слоев (326 г) при 80°С и перемешивании обрабатывают 165 г 20%-ного раствора серной кислоты После 40 мин перемешивани  и 30 мин отстаивани  рН нижнего сло  (сульфатной воды) рс1вн етс  3,5, а вес составл ет 353 г. Отделившиес  сыЕые жирные кислоты сушат при до посто нного веса (вэвешиванке на аналитических весак) Прк этом получают 133 г сырых жирных кислот, которые подвергают вакуумной разгонке на фракции , , , С, . Выход фракций и кубового остатка составл ет, г: 3,4; 9,6; 50 ,7 ; 30,3 ; 36,0. Выход фракций и их анализы приведены в табл, 1 и 2. Основные показатели выводимого из цикла раствора солей приведены в табл 3 (то же самое относитс  к примерам 3 и 4) . Пример 3, (Избыток КНР составл ет 100%). К 510 г мыльного кле при 100°С добавл ют порци ми 40 г КВ полученного из ВК и 100 г от промывки сырых жирных кислот. Увеличение количества добавл емой воды Е примерах 2 и 3, в сравнении с примером 1, производитс  дл  того, чтобы выдержать примерно одинаковые услови  реакционной массы по концент рации, изменение которой значительно вли ет на скорость н полноту отделени  высокомолекул ршой .части (кислых «лл) от низ омолекул рной (от раство ра солей кислот ), Технологическа  последовательност и температурный режим, а также рН сульфатной воды в примере 3 такие же как в примере 1. После добавлени  40 г КВР и 110 г воды от прорфавки сырых жирньлх кислот образовываетс  340 г верхнего сло  и 320 г нижнего сло  (из которых 160 г возвращают на приготовление МК), после добавлени  20 г КВР и 160 г нижнего сло  (т.е. раствора солей ) получают смеси 344 г верхних слоев и 176 г раствора солей (рН 5), К 176 г раствора солей . добавл ют 132 г непромытых сырых кислот , при этом получают и вывод т из цикла 160 г раствора солей и 148 г экстракта, направл емого в общий поток сырых жирных кислот (непромытых ) . к 344 г верхнего сло  добавл ют 176 г серной кислоты, в результате получают 132,5 г сырых жирных кислот и 387,5 сульфатной воды. Е.ЫХОД фракций кислот составл ет , г : С,.Се 3,2; С,-Сд 10,3; 50,6; --;- -io 30,3; кубовый остаток 35,6, Результаты примера приведены в табл. 1 и 2„ Пример 4, (Разложение на второй стадии 30%-ной НСВ}, Пример 4 отличаетс  от примера 1 тем, что на второй стадии разложени  полученную смесь верхних слоев (313 г) разлагают 30%-ной сол ной кислотой. Технологическа  последовательность, температурньзй режим, рН и выход продуктов такие же, как в гфимере 1 (до второй стадии разложени ). На второй стадии разложени  313 г смеси верхних слоев при 80°С и переме1иивании обрабатывают 137 г 30%-ной сол ной кислоты. После 40 мин перемешивани  и 30 мин отстаивани  рН хлоридной ВОДЬ 3,5, в ее 315 г. Выход сырых жирных кислот после сушки 135 г, выход фракций кислот Cg-C, С-,-Со, Сдб - -Сго и кубового остатка состсшл еат соответственно,rt 4,0; 11,0,- 50,4 31,0 35,0. Пример 5. Дл  сопоставлени  расхода серной кислоты, выход фракций кислот и качественный показателей, этих Фракций, полученных по предлагаемому способу, с теми же показател ми , полученными по известному спосдбу провод т опыты по выделению фракций кислот из того же мьшъного кле , но без П5:)едварительной нейтрализации карбоната натри  и без отделени  раствора солей кислот . Результаты опыта приведены в табл,1 и 2. По данны табл. 1 и 2 можно сделать вывод, что расход серной кислоты дл  разложени  мыльного кле  по предлагаемому способу составл ет в 1-3 примерах на 66 г, 55 г и 44 г (т.е., соответственно на 30%, 25% и 20%) меньше, чем в примере 5, выход суммы фракций кислот Cg-Cg и .g по предлагаемому способу (в примерах 1-4) больше суммы выхода тех же фракций по известному способу на 1,5-2 г. Это объ сн етс  тем, что по предлагаемому способу на нейтрали зацию карбоната натри  подаетс  кисла  вода, содержаща  кислоты С5: и выше (как примеси), эфирные числа ки лот фракций заметно больше эфирного числа той же фракции кислот полученной известным способом, качественные показатели фракций, кислот С;, ПО содержанию дикарбоновых кислот в примерах по пред лагаемому способу лучше, чем в примере по известному способу, а по остальным качественным показател м при мерно одинаковы и наход тс  в пределах допустимых расхождений по призеденным методикам; количество сульфа ных вод, образующихс  в результате разложени  мыльного кле , по предлагаемому способу (пример 1) в 1,7 раз меньше, чем по известному (пример 5) Кроме того (см. примеры 1-3), в результате предварительной обработки исходного мыльного кле  кислой водой содержащей органические кислоты, образуетс  раствор солей кислот С,-Сд (соответственно 176, 167 и 160 г), который выводитс  из цикла и может быть использован. Использование предлагаемого спосо ба выделени  СЖК из их щелочных соле позвол ет значительно сократить расход серной кислоты (на 20-30%) на разложение мыльного кле , а также рас ход содопродуктов на нейтрализацию сульфатных стоков; утилизировать кар бонат натри , - содержащий в МК - нейтрализовать им кислоты , выделенные из ВК, получа  при этом вместо сульфата натри  щелочные соли кислот , представл ющих большую ценность в народном хоз йстве; значительно сократить обьем сульфатных вод (на 35-45%) и, следовательно, сульфата натри  на стадии разложени  МК; вместо значительных потерь карбоновых кислот J (с сульфатными водами получать раствор их щелочных солей; уменьшить потери карбоновых кислот Cg и выше с сульфатными вода1 1и за счет получени  меньшего количества сульфатных стоков и за счет уменьшени  сопр женной растворимости их в этих стоках; существенно умейыиить нагрузку на узел биологической очистки сточных вод. Фор нула изобретени  Способ выделени  синтетических жирных кислот из водньЬс растворов термообработаннЕЛх солей щелочных металлов разложением неорганической кислотой, отличающийс   тем, что, с целью упрощени  процесса и улучшени  качества целевого продукта , исходный раствор солей щелочт ных металлов предварительно нейтрализуют до рН 5-5,5 рафинатом кислых водных стоков производства синтетических жирных кислот при 85-100с с последующим отделением, отстаиванием образовавшихс  кислых мыл и экстрагированием из оставшегос  раствора кислот Cg-Cg непромглтыми жирными кислотами. Источники информации, прин тые во внимание при экспертизе 1.Маньковска  Н.К. Синтетические жирные кислоты. М., 1965, с. 67. 2.Патент ФРГ №886452, кл. 12 о 11, опублик. 1953. 3.Сухотерин И.С. Извлечение низкомолекул рных кислот из сточных вод. Труды нe yчнorтexнич, сов ещами  по производству синтетических жирозаменителей и моющих средств. Белгород, 1959, с. 278. 4.Ефимов В.Т. и др. Исследование роцесса разложени  мыльного кле . асложирова  промышленность. № 1, 973, с. 19 (прототип). 5.Авторское свидетельство СССР G14781, кл. А 01 N 5/00, 1974. 6.Авторское свидетельство СССР 510534, кл. С 23 F 11/02, 1973.

Claims (1)

1. Формула изобретения

   Способ выделения синтетических жирных кислот из водных растворов термообработанных солей щелочных металлов разложением неорганической кислотой, отличающийс я тем, что, с целью упрощения процесса и улучшения качества целевого продукта, исходный раствор солей щелочу ных металлов предварительно нейтрализуют до pH 5-5,5 рафинатом кислых водных стоков производства синтетических жирных кислот при 85-100°С с последующим отделением, отстаиванием образовавшихся кислых мыл и экстрагированием из оставшегося раствора кислот Cg-Cg непромытыми жирными кислотами.