Изобретение относитс к области исследований материалов.с помощью электрохимических средств и может быть использовано преимущественно дл измерений методом ЭДС дюнной доли приводимости оксидных материалов, примен емых ,в производстве элементов радиоэлектронной аппаратуры. Концентрационна ЭДС твердого оксидного электролита пр мо пропорциональна ионной доле проводимости элек тролита, температуре и логарифму отношени концентраций кислорода на электродах. Измерени концентрационной ЭДС наход т различные применени в том числе дл исследовани типа проводимости оксидных материалов и дл газового ансшиза на кислород. Известен способ измерени концентрационной ЭДС при измерении ионной доли проводимости, состо щий в том, что противоположные электроды твердо го оксидного электролита омываютс газами с различными концентраци ми кислорода и след т за изменением ЭДС во времени. По установившейс ЭДС ра считывают в одном случае ионную долю проводимости исследуемого твердого оксидного электролита, в другом - ко центрацию кислорода в исследуемом газе 1 . Однако температурный диапазон таких измерений ограничен. Наиболее близким к предлагаемому вл етс способ измерени концентрационной ЭДС твердых оксидных электролитов , заключа ющийс в том/ что противоположные электроды твердого оксидного электролита смывают газами с неравными концентраци ми кислорода Р7 Р , перемещают нагреватель дл компенсации термоэдс и затем след т за изменением концентрационной ЭДС во времени. По установившейс ЭДС рассчитывают ионною долю проводимости йсйлёдуШогсГЪксйдйОГО электролита 2. Этот способ позвол ет существенно снизить низкотемпературную границу достоверных измерений концентрационной ЭДС. Например, дл твердого электролита состава ZrOg + 9 Мол.% X°j температура достоверных измерений концентрационной ЭДС снижена до . При меньших температурах стационарные ЭДС либо не достигаютс , либо превышают истинные концентрационные ЭДС, что в.идно из неоправданно больших, вплоть до превосход щих единицу, расчетных значений ионной доли проводимости . Одна из причин - медленное установ ление равновеси на электродах. Концентрационна ЭДС устанавливаетс тем медленнее, чем ниже температура измерени Т. В общем случае объемное равновесие не достигаетс , стационарна ЭДС представл ет собой алгебраическую сумму скачков потенциала I Lt- - и - 4J и Др - -д-р-- устанавливающихс на границах йлектрод-электролит за врем t и t . Здесь f чиспо Фарадей, jf - химический потенциал кислорода в электролите, и м - химические потенциалы кислорода на электродах с концентраци ми кислор да Р и Р . Каждьлй из скачков потен циала намного превосходит истинную концентрационную ЭДС 6. В отсутствие объемного равновеси известна формула концентрационной ЭДС остаетс справедливой. Это видно из выражени стациЬнарной ЭДС I t, fJ-i RT в e W- f --4F-4 где R - универсальна газова посто нна . Измер ема ЭДС отвечает этой формуле, если оба электродных потен циала достигли своих стационарных значений. В общем случае t /С . Процесс на стороне меньшей концентрации кислорода , в данном случае Р , идет медленнее. Следовательно, врем установлени концентрационной ЭДС определ етс болычим временем t. Неравенство ft.t с уменьшением темпе ратуры усиливаетс . В достаточно широком интервале условий имеет место t 7 f, в то вре м как еще соизмеримос разумным временем эксперимента. Именно при этих услови х известный способ дает завышенные значени концентрационной ЭДС. Действительно, по истечении времени Ъ наблюдаетс почти посто нна величина ЭДС, котора , на самом деле есть Д9. По мере нарастани ДР измеркёма величина, должна снижатьс в соответствии со временем i . Но это ускользает от наблюдени , поскольку & в рассматриваемой области условий намного больше времени измерени Таким образом, в качестве результата измерени вместо концентрационной ЭДС, пр мо пропорциональной логарифму отношени Р и Р , ошибочно фигу рирует намного больша величина ЛР, завис ща от неизвестного фактора Результаты измерени недостоверны -имеет место завы енке ЭДС. В этой области условий известный способ измерений концентрационной ЭДС переста ет быть пригодным. Дл многих оксидных материалов, примен емых в производстве элементов радиоэлектронной аппарйтуры эти услови наступают по мере снижени температуры измерений концентрационной ЭДС раньше достижени эксплуатационных температур таких материалов. Измерени ионной доли проводимости методом ЗДС производ тс с целью прогнозировани долговременной электрической прочности исследуемых материалов и представл ют наибольший практический интерес при эксплуатационных температурах, лежащих, как правило , ниже 300°С. Цель изобретени - снижение нижнего предела температурного диапазона измерений. Поставленна - цель достигаетс за счет того, что к электродам последовательно подают газовые смеси с концентрац и ми кислорода Р и р, а затем с концентраци ми Р и Р, причем Фиксируют значение ЭДС дл каждого случа определ ют искомую величину, обусловленную неравенством концентраций Р и Р; как разность последовательно измеренных ЭДС . .- , Предлагаемый способ требует наличи трех газов, подразумевает последовательную подачу к противоположным электродам двух пар газов и, соответственно , два последовательных измерени вспомогательных ЭДС (подача второй пары газов сводитс к замене газа Р газом Р ). Искомую ЭДС рассчитывают . В области условий, когда врем установлени скачка потенциала на границе с малой концентрацией кислорода намного больше соответствующего времени на стороне большей концентрации, а последнее еще соизмеримо с допустимым временем эксперимента, предлагаемый способ позвол ет экспериментально определ ть истинную концентрационную ЭДС . Действительно, после подачи газов Р Р на электродах начинают нарастать соответствун ние скачки потенциалов . На стороне большей концентрации , в данном случае Р , скачок потенциала устанавливаетс за обозримое врем Г- . Скачок потенциала на стороне меньшей концентрации, в данном случае Р, нарастает в соответствиис условием так медленно , что его стационарное значение за врем измерени не достигаетс . Более того, потенциал на этом электроде практически не вли ет на величину ЭДС , которую по истечении времени t измер ют на электродах . После Зс1мены газа Р газом с несколько большей концентрацией кислорода Р измер етс ЭДС за обозримое врем достигает практически посто нного значени . Потенциал на сто роне меньшей концентрации Р продолжает нарастать столь же медленно по сравнению с н практич(ески не вли ет на величину ЭДС, которую измер ю на электродах по прошествии времени . Очевидно измер емые ЭДС отвечают выражени м а истинна концентрационна ЭДС, арг ментом которой вл етс отношение Р/ с достаточной степенью точности может быть получена вычитанием с , с - Pv. б--е-& - .г Медленность электродного процесса на стороне меньшей концентрации по сравнению с процессом на стороне бол шей концентрации делает известный способ непригодньм, а дл предлагаемого способа, наоборот, вл етс необходимым условием. Условие это сильнее вы ражвно при соблюдении ограничений Р 1 Р/Р 10. Условие это сохран етс при подаче второй пары газов, благодар последовательноети Р , затем Р . При ней сохран етс способствую-щий этому условию характер взаимного вли ни электродных процессов. Скорость измерени концентрационной ЭДС известным способом определ етс медленным электродным процессом а предлагаемым - на пор дки более быстрым электроднь1м процессом. Предлагаемый способ полезен и при меним только в тех услови х, когда времена электродных процессов отлича ютс очень сильно, а меньшее из них не превосходит времени измерени . Эт услови необходимо наступают по мере снижени температуры. При правильном выборе газов они сохран ютс в доста точно широком диапазоне температур. Применение предлагаемого способа позвол ет, преодолев кинетические пре п тстви , снизить температуру достоверных измерений на каждом данном электролите, или что то же, расширит круг материг1лов, которые могут быть исследованы методом ЭДС при каждой данной температуре. Дл измерени предлагаемым способом ЭДС твердого оксидного электроли та, обусловленной неравенством концентраций кислорода на электродах Р Р , плоский, цилиндрический, снабженный инертными электродами образец электролита помещают в измерительное устройство, состо щее из тру чатого электронагревател и двух гер метично сопр женных с поверхностью образца блоков, содержащих трубки дл подведени газов к электродам об раэца, токоотводы и термопары. Затем нагревают устройство до заданной температуры Т; перемеща нагреватель, добиваютс минимальной термоэдс образца; подают к электродам газовые смеси с неравными концентраци ми кислорода Р наблюдают с помощью высокоомного измерительного прибора за изменением ЭДС на образце и фиксируют ее квазистационарное значение С. Цалее подают вместо газа Р газ с несколько большей концентрацией кислорода Р , наблюдают за изменением ЭДС на образце и фиксируют ее квазистационарное значение 6. После .этого искомую ЭДС, обусловленную неравенством концентраций Р и Pj,, рассчитывают по формуле . Провод т сравнительные испытани предлагаемого и известного способов на образце керамики состава ZrO2 + + 9 мол.%32О5С графитовыми электродами при температуре (257+2)° с и концентраци х кислорода в заранее приготовленных газовых смес х Аг + Oj ; Р° (1,0 + 0,1) -Ю, Р 0,990 ,+ 0,002; Р 0,200 f 0,002. Измерени провод тс в устройстве известной конструкции . ЭДС на электродах образца измер ют динамическим электреметром ит - 6901, термоэдс платина - платинородиевых термопар - переносным потенциометром ПП-63. Газовые смеси подаютс в устройство со скоростью 10 из баллонов через редукторы, игольчатые вентили точной регулировки, осушители и измерители скорости газового потока. При испытании предлагаемого способа через 25 мин после подачи газов Р и Р на образце измер ют пЬчти посто нную ЭДС. (209 + 1) мВ. Через 20 мин после- замены газа Р газом Р на образце измер ют почти посто нную ЭДС. - (228 + 1) мВ. Искомую концентрационную ЭДС, аргументом которой вл етс отношение Р/Р , определ ют как разность;- измеренных вспомогательных (228 ± 1) (209 t 1) (19 ± 2) МБ. Рассчитывают соответствующее значение теоретической концентрационной ЭДС,полага электропроводнорть электролита исключительно ионной eor S-« e -° - Рассчитывают ионную долю электропроводности через значение концентрационной ЭДС, измеренное предлагаем способом t .gJлею-(.404 ti)) с Tfi Применение предлагаемого способа эффективно при измерении ионной доли проводимости оксидных .адиокерамических материалов методом ЭДС. Наличие .ионной составл ющей электропроводности свидетельствует о склонности материала к электрическому старению. Информаци об иЬнной доле электропро8ОДНОСТИ полезна дл прогнозировани долговременной электрической прочности и имеет наибольшую практическую ценность при эксплуатационных температурах материала.
Эффективность способа состоит, вопервых в том, что за счет априорной оценки склонности материалов к электеическому старению обеспечиваетс сокращение сроков разработки или выбора диэлектрических материалов, примен емых в производстве радиоэлектронной аппар(атуры. Во-вторых, использование предлагаемого способа обеспечивает повыаение качества и увели 1ение сро-, ка службы изделий радиозлектронной техники:за счет вьлбора материалов с оптимальными характеристиками (например , дл подложек пленочных микросборок , конденсаторов, изол торов). Наконец , предлагаемый способ полезен при разработке новых твердых электролитов - материалов, примен емых в различных област х науки и техники.