SU730689A1 - Способ получени диарилалкоксиметилфосфиноксидов - Google Patents

Description

Изобретение относитс  к химии фосфорорганическнх соединений с С-Р св зью а именно к усовершенствованному способу получени  диарилалкоксиметилфосфинокеи- дов общей формулы , ,О. где Ап, арил, R - алкил, которые могут найти применение Вкачес- :тве экстрагентов ценных элементов. Известен способ получени  диарилалк . оксйметилфосфиноксидов алкилированнем диарилхлорфосфинов хлор метилалкиловыми эфирами, с последующим разложением полученного продукта водой или спиртом .. . Наиболее близким к изобретению по технической сущности и достигаемому результату  вл етс  способ получени  диарилалкоксиметилфосфиноксидов, который заключаетс  в том, что комплекс диари хлорфосфина к хлористого алюмини  подвергают взаимодействию с хлорметилалквловым эфиром в среде органического растворител  при охлаждении до минус 20 С, с последующим выдерживанием реакциоьшой смеси при комнатной. темп&ратуре и обработкой полученного продукта водой. Выход целевых продуктов 5874% 2. К недостаткам этого способа относитс  ос мол ющее действие хлористого алвомини , слабо св занного в образующемс  комплексе с катионом фосфони , что способствует протеканию побочных процессов изомеризации и ковденсации. С целью подавлени  таких процессов необходимо проводить алкилирование при низких (-20 с) температурах. Однако и это не позвол ет полностью избежать ос молени , ITO при получении некристаллических продуктов существенно осложн ет их выдегтение в чистом виде. Другой недостаток известного способа заключаетс  в том, что если получение исходного комплекса диарилхлорфосфина и хлористого алюмини  ведетс  в избытке ароматического углеводорода, то алкил ирование комплекса следует проводить об аательно в отсутствии ароматического углеводорода из-еа побочно протекающего в этих услови х алкоксиметилировани  ароматического углеводорода. После получени  исходного комплекса удал ют избыток ароматического углеводорода отгонкой при пониженном давлении, а на стадии алкилировани  разбавл ют комплекс тетрахлорэтаном. Такой прием  вл етс  технологически неудобным.

Цель изобретени  - упрощение процесса и повышение выхода целевых продукто

Поставленна  цель достигаетс  применением способа получени  диарилалкоксиметилфосфиноксидов , который заключаетс  в том, что комплекс диарилхлорфосфина и хлористого алюми ш  подвергают взаимодействию с диалкилфорМалем в среде органического растворител  при

комнатной температуре в течение нескольких часов, с последующей обработкой по ,лученного продукта водой.

Дл  ускорени  процесса реакционную смесь можно нагреть до 50-1ОО в

течение непродолжительного времени.

Выход целевых продуктов составл ет 60-85%.

Преимущество предлагаемого способа заключаетс  в том, что в промежуточном продукте хлористый алюминий прочно закомплексован фосфорильной группой и потому не способен вызывать осмоление реакционной смеси, что позвол ет осущес твл ть взаимодействие без глубокого

охлаждени  и последующее выделение целевых продуктов не требует применени  каких-либо приемов очистки от смолистых примесей.

С AjJyroE стороны, прочно св занный в комплексе хлористый алюми1щй оказываетс  неспособным катализировать алкоксиметилирование ароматического угле , юдорода, что позвол ет проводить реакцию в его присутст-вии, т.е. валкилирова- НИИ непосредственно использовать (без аамень5 растворител ), продух т взаимодействи  избытка ароматического углеводорода с треххлористым фосфатом и хлористым алюминием. Это технологически облегчает проведение процесса. Кроме того преимуществом  вл етс  и тот , что в реакции. используютс  термически и гидро иткчески устойчивые диапкилформали.

Предлагаемый способ осуществл ют следующим образом.

К раствору комплекса диарилхаорфосфина с хлористым алюминием, приготовленному кип чением 3 моль бензола или алкилбензола, 1 моль треххлористого фосфора и 1 моль хлористого алюмини , при 20-30 С добавл ют диалкилформаль. После окончани  экзотермической реакции смесь либо выдерживают при 20 С несколько часов, либо непродолжительное врем  нагревают при 5О-10О С, после чего выливают в воду (20 С). Органический слой отдел ют, промывают раствором щелочи (дл  удалени  остатков хпористого алюмини  и кислых фосфорорганических примесей); далее при 200-20 мм рт.ст. и 100-150 0 отгон ют избыток ароматического углеводорода и хлоралкил, одновременно удал   остаток воды. Получаемые с выходами около 80% фосфиноксиды бледног-желтого цвета по данным анализа и ЯМР-спектров  вл ютс  химически чистыми.

Пример 1. Получение дифенил- -2-этилгексилоксиметил-фосфиноксида.

Смесь 38,2 г треххлористого фосфора, 65 г бензола и 37,3 хлористого алюмини  кип т т 2О ч, после чего охлаждают до 20-30 С и к ней при перемещивании добавл ют 76 г ди-2-этилгексилф6рмал , оставл   реакционную массу на ночь. Затем ее выливают в 200 мл воды и промывают 80 мл 1О%-ного раствора едкого натра и водой (ЗхЮОмл). Растворитель и хпоралкил удал ют в вакууме 20 мм рт.ст при . Получают 78,5 г (82%) продукта, п р 1,5392.

Найдено %: С 73,42; Н 8,56; Р8,81.

C2(HugOfi.

Вычислено%:С 73,24; Н 8,49; Р8,98

Спектр ПМР (ССеи,ТМС): мультиплет С 0,5-1,5 (СН, C-CHj -C, СН); мультиплет б 3,2-3,4 (OCHgC); дуплет (,00,3HP 6,5 Гц (P-CHg); мультиплет ( 7,О-7,8 (CgH).

Пример 2 . Получение дифенил-н-бутоксиметилфосфиноксида .

Аналогично из 13,7 г треххлористого фосфора 23,4 г бензола, 13,4 г хлористого алюмини  и 16 г ди-н-бутилформал  получают 22,5 г (77,8%) продукта, П 1,5607.

Наадено%; С 7О,38; Н 7,50; Р 11,26.

Вычислено%: С 7О,82; Н 7,34;Р 11,1

Claims (2)

1. Спектр ПМР (CCL, ТМС); мульт1 гшет S 0,Б-1,7 (СНзСНдСЮ; триплет cf 3,42 ЗНР 6 Гц (ОСН,з,С„Н.,); душшт tf 3,97. ЗНР 6,5 Гц (P-CHgO); мультиплет (5 6,9-7,8 (CgHj). Пример 3.. Получение дифенил- циклогексилоксиметилфосфиноксида. Аналогично из 8,9 г треххлористого фосфора, 9,6 г хлористого алюмини , 16,9 г бензола и 15,3 г дициклогексиЛ формал  получают 13,4 г (6О%) продук та, nj° 1,6715. Найдено%: С 72,40; Н 7,52; Р 9,79 С дН еОгРВычислено%:С72 ,59;Н7,37; Р 9,85 Спектр ПМР (ССе, ТМС): мультиплет d 0,8-2,О ); ультш1лет d 3,0-3,4 (СН-О)} дуплет СГ 5,07, q«P 6,7 Гц (P-CHftO); мультиплет & 6,8-7,8 (). Пример 4. Получение дитолил -2-этш1Гексилоксиметилфосфиноксвда. Аналогично из 20 г треххлористого фосфора, 4О г толуола, 19,4 г хлористого алюмини  и 40 г д -2-этилгексил формал  получено 47,4 г (83,5%) продукт .а, Ър° 1,5425. Найдено%: Р 8,14 С бНэьОгРВычислено %: Р 8,31 Спектр ПМР (ССе, ТМС); мультипл О,6-1,5 (CHjCH CH CH CH-CH -CH синглет cf 2,ЗО(); г льтигшет 3,3-3,4 (OCHg-C); дуплет cf 4,О5, ЭЙР 6,3 Гц (); мультиплет S 6,7-7,6 (). Формула изобретени  Способ получени  диарилалкоксиметилфосфиноксидов взаимодействием комплекса диарилхлорфосфина и хлористого алюмини  с производным формальдегида в среде органического растворител , с последук щей обработкой полученного продукта водбй, отличающийс  тем, что, с целью упрощени  процесса и повыщени  выхода целевых продуктов, в качестве производного формальдегида используют диалкилформаль. Источники информации, прин тые во внимание при экспертизе 1.Авторское свидетельство СССР № 17280О, кл. С 07 F 9/53, 1964,
2. 2.Авторское свидетельство СССР. № 407917, кл, С 07 Р 9/53, 197; (прототип).