SU727151A3

SU727151A3 - Огнестойка полимерна композици

Info

Publication number: SU727151A3
Application number: SU782587399A
Authority: SU
Inventors: Иида Хироси
Original assignee: Торэй Индастриз,Инк (Фирма)
Priority date: 1977-03-03
Filing date: 1978-03-03
Publication date: 1980-04-05
Also published as: IT7820842A0; IT1094167B; US4383064A

Description

(54) ОГНЕСТОЙКАЯ ПОЛИМЕРНАЯ КОМПОЗИЦИЯ

t

Изобретение относитс к огнестойким полиамидным композици м, оно может быть использовано дл изготовлени деталей и устройств, примен емых в электротехнической и электронной промышленности.

.Известна огнестойка полимерна композици , содержаща полиамидную смолу и огнестойкую добавку 1.

Известна огнестойка полимерна КО1ЧПОЗИЦИЯ обладает относительно высокой воспламен емостью и способностью выцветать изнутри к наружной части издели , образу на поверхност издели белесоватый налет.

Цель изобретени - уменьшение воспламен емости и улучшение качества наружной поверхности издели .

Поставленна цель достигаетс тем, что огнестойка полимерна композици 1 в качестве огнестойкой добавки содержит соединени , выбранные из группы: соль циануровой или изоциануровой кислоты и меламина, или соль циануровой или изоциануровой кислоты и смеси меламина и ацетогуанамина при мол рном соотношении меламина и ацетогуанамина 10-19,9: :0,1-10 соответственно, при следующем соотношении компонентов, вес.ч.

Полиамидна смола100

Огнестойка добавка3-30.

Огнестойка полимерна композици содержит полиамидную смолу, выбранную из группы полиамидна смола на основе -a 1инoкaпpoнoвoй кислоты, или полигексаметиленадипинамид, или сополимер полиамидной смолы на основе -аминокапроновой кислоты и полигексаметиленадипинамида.

Огнестойка полимерна композици дополнительно может содержать соединени блокированного фенола, выбранные из группы: окталецил-3-( 3 ,5 -ди-трет-бутил-4-оксифенил )-пропионат , или 1,6-гександиол-бис-З-(3,5-ди-трет-бутил-4-оксифенол ) пропионат , или N ,К-гексаметилен-бис-(J,5-ди-трет-бутил-4-оксигидроциннамат .

В композиции по изобретению огнестойка добавка должна быть равномерно диспергирована до мельчайших частичек в массе полиакшдного св зующе .го материала. Предпочтительно, чтобы размер первоначсшьных мельчайших частиц этой добавки был в пределах от 0,1 до 20 мкм, а готова полиамидна композици содержала не более Ь-10 вторичных частиц добавки размером свыше 50 мкм на каждый миллигра полиамидной композиции. . Дл обеспечени однородного диспергировани огнестойкой добавки в полиамидной смоле при одновре менном предотвращении образовани крупноразмерных вторичных частиц ее тонкои мельченные частицы добавки смешиваю с тонкоизмельченными частицами поли амидной смолы размером 100-200 мкм. Полученную смесь перемешивают в сме сителе, одноосевой черв чной машине или в двухосевом экструдере П1;)И тем пературе плавлени более высорсой, чем температура плавлени полиа1чидной смолы. В другом случае смесь полиамидной смолы с тонкоизмельченны ми частицами добавки подают в одноили двухосевую черв чную машину с т ким расчетом, чтобы скорость подач ее Не превышала необходимой скорости дл заполнени внутренней полости черв чной машины;плавление и смешение осуществл ют непосредствен но в черв чной машине. Тонкоизмельченные частицы огнестойкой добавки могут быть равномер диспергированы в непрерывной фазе полиамидного св зующего с. помощью вспомогательного диспергирующего средства, оказывающего эффективное действие по предотвращению агрегиров ни первичных частиц огнестойкой до бавки . Полиамидна композици по изобретению может содержать, кроме огнестойкой добавки И диспергирующего с-редства, другие добавки, не оказывающие вредного вли ни на однородность дисперсии огнестойкой добавки Это могут быть окрашивающие веьцества например двуокись титана и углегродис та сажа; наполнители, например, стек ловолокно; пластификатор; антиоксидант; вещества, поглощающие ультрафиолетовое излучение; смазки, такие как соли стеариновой кислоты, образованные металлами; антистатические средства, и средства, служащие тепловыми стабилизаторами. Тепловые стабилизаторы могут быт выбраны из числа соединений, содержащих медь, эффективных дл тепловой стабилизации обычных полиамидных смол, например йодида, сульфата, ацетата и стеарата меди. Эти соединени меди можно примен ть совместно с щелочным или щелочноземельным металлом . Полиамидный состав по изобретению формуют в пресс-формах или профилируют при температуре, не превышающей 260-300°С, Изобретение по сн етс приводимыми ниже примерами. В этих примерах способность полиамидных композиций задерживать ipac пространение пламени оценивают в соответствии с нормативным документом Проверочное испытание классифицируемых материалов на сгорание в вертикальном положении , определенным как тема 94, опубликованным в 1974 г страховой иностранной фирмой Андерайт Лейбортриз Инкорпорейшн , США. Механические свойства полиамидных композиций определ ют по методам Американского общества по испытанию материалов (ASTM), указанным в примерах. Примеры 1-7, По примеру 1 1290 г (10 моль) изоциануровой кислоты раствор ют в 60 л гор чей воды при температуре 90°С. К раствору добавл ют 1260 г (10 моль) меламина в виде мелкого порошка, и полученную суспензию перемешивают 60 мин при указанной выше температуре. Суспензию фильтруют, причем после отжати на фильтре образуетс плотна бела масса. Эту массу высушивают при температуре 70°С в вакууме и измельчают до порошкообразного состо ни . Получают огнестойкую добавку, состо щую из мельчайших частиц простых кристаллов соли, вл ющейс продуктом соединени меламина с циануровой кислотой, имеющей частицы размером 1-5 мкм. 100 вес.ч. найлона 6 в виде порошкообразной смолы, имеющего относительную в зкость 2,7, определенную в растворе 1 г смолы в. 100 мл концентрированной серной кислоты при температуре 25°С, перемешивают с 1 ч. приготовленной, как указано выше, огнестойкой добавки до получени однородной смеси. Смесь подают в двухчервичный экструдер, имеющий внутренний диаметр 50 мм, плав т и перемешивают при температуре , Расплавлен ную массу экструдируют в форме пучка одиночных нитей , которые отверждают в ванне с охлаждающей водой, затем нарезают в виде гранул. Полученные гранулы плав т при температуре 250°С и готов т р д образцов в виде пластинок длиной 12,7 см, шириной 1,27 см и тол11 иной 0,159 см. 5 образцов, изготовленных как указано выше, подвергают испытанию на горение в вертикальном положении по нормативному документу VL-94, согласно которому образец удерживают в вертикальном положении с помощью зажима, закрепл ющего верхнюю часть образца, затем его нижний конец привод т в соприкосновение с пламенем высотой 2 см и выдерживают плам в контакте с образцом в течение 10 регистрационных единиц времени (records). Операцию поджигани повтор ют дважды дл каждого образца . Степень воспламен емости образца отмечают по длительности сгорани образца в секундах после удалени от, образца пламени , служащего дл испытани .

Другие образцы подвергают испытанию на тепловое старение в отсутстви влаги, дл чего образцы нагревают при температуре 80°С 72 ч. По окончании старени каждый образец осматривают с целью установлени перемещени огнестойкой добавки из внутренней части к поверхности каждого из образцов, отмечают также наличие белесоватых налетов на поверхности образцов.

Дополнительные образцы подвергают испытанию на старение в услови х высокой влажности, согласно которому образцы выдерживают при температуре

Содержание огнестойкой добавки , вес.ч. 1

Воспламен емость , с

Образование белого налета на поверхности образца после старени :

в отсутствие

влаги

при высокой

влажности

780 780

5,5 5,2 5,1 4,8 4,5 4,1 3,1

Примеры 8-11. Каждый из при.теров 8-11 провод т так же, как пример 1, с тем отличием, что используют сополимер (найлон 66/6), приготовленный следующим образом,

Полимеризуют смесь 20 вес.% капролактама и 80 вес.% соли гексаметиленадипамида , который имеет относительную в зкость 2,7, взс1мен найлона 6. Смесь сополимера и огнестойкой добавки в количестве, указанном в табл.2, плав т при температуре в одночерв чном (одноосевом ) экструдере, имеющем внутренний диаметр 65 мм.

Результаты опытов приведены в табл. 2.

и относительной влажности 90% в течение 72 ч. По окончании старени 5 образцов осматривают с целью определить - вызывает ли старение в услови х влажности; перемещение огнестойкой добавки и:1 внутренней части образца к наружной.

Другие, дополнительные образцы подвергают испытанию на прочность при разрыве по методу Американского общества по испытанию материалов

0 ASTMD - 638 - 56Т и на ударную в зкость гк методу ASTMD - 256 -56

Результаты испытаний приведек- в габл.1.

Таблиц

10 20 30 40

0000

Нет Нет Нет Нет

Нет

780 720 700 650

790

Таблица 2

50

55

Содержание огнестойкой добавки,

510 вес,ч.

Воспламен 1510 емость, с

65

Продолжение табл,2

Нет

Нет Нет Нет .I | II ь

Содержание огнестойкой добавки, вес.ч.

Воспламен емость , с

в отсутствие

влаги

при высокой

влажности

Механическа щрочность на разрьпэ, кг/см

Ударна в зкость, кгссм/см

Примеры 16-23. Каждый из примеров 16-21 провод т аналогично примеру 1 с тем отличием, что огнестойкую добавку готов т из циануровой кислоты и смеси меламина с ацетогуанамином в количествах, указанных в табл,4. Полученную огнестойкую добавку смешивают с 100 вес.ч. найлона 6 в виде смолы, имеющей относительную в зкость 2,9, Испытание на старение в отсутствие влаги провод т при температуре в теПримеры 12-15. Каждый из примеров 12-15 провод т так же, как описан пример 1, но взамен найлона 6 примен ют найлон 66, имеющий относительную в зкость 2,9, Огнестойкую . добавку смешивают с найлоном 66 в количестве, указанном в табл. 3, при температуре 270 С посредством, двухчерв чного экструдера, имеющего внутренний диаметр 50 мм. Экструдер снабжен устройством дл отсасывани при пониженном давлении пузырьков , образующихс в расплавленной массе внутри экструдера. Образцы дл испытаний получают ,в услови х удалени пузырьков, образующихс в образцах с применением вакуума.

Результаты опытов приведены 20 в табл. 3.

Таблица 3

10

НетНетНетНет

783785790795

6,35,95,75,2

чение 170 ч, испытание на старение при высокой влажности осуществл ют при температуре 50°С и относительной влажности 90% в течение 170 ч.

Пример 22 осуществл ют аналогично примеру 19, однако берут смолу найлон 6, имеющую относительную в зкость 2,3, пример 23 провод т по примеру 16, но берут ту же смолу (найлон 6), что и в примере 22.

Результаты опытов приведены в т а бл . 4 .

Относительна в з2 ,9 2,9 2,9 2,9 2,9 кость полиамида

Состав (в моль) огнестойкой добавки :

меламин

ацетогуанамин цианурова кислота

Количество огнестойкой добавки, вес.4.

Воспламен емость

Образование белесоватого налета на поверхности образца после стрени :

в отсутствие

влаги

при высокой влажности

772 766 772 772 774 4,8 4,9 4,9 4,7 4,8

Примеры 24-32. В каждом из примеров 24-28 100 вес.ч. смолы найлон 6 в виде мелких частиц размером от 100 до 150 мкм смешивают с солью - продуктом соединени меламина с циануровой кислотой, приготовленной по способу, указанному в примере 1, посредством смесител типа Хеншель. Количество замешанной соли указанного продукта соединени приведено в табл.5. 90 вес,% частиц продукта соединени меламина с циануровой кислотой имеют размер 1-5 мкм. Смесь подают в одночерв чный экструдер,имеющий внутренний диаметр 30 мм, в котором осуществл пот плавление и смешение . Расплав экструдируют и формуют в виде гранул. Из гранул полиамидной композиции, приготовленных, как указано выше, готов т образцы дл испытаний такого же размера, как указано в примере 1. Образцы подвергают таким же испытани м на горючесть, прочность на разрыв и ударную в зкость , как в примере 1. Помимо этого , определ ют однородность дисперсии огнестойкой добавки следующим образом.

Таблица 4

2,9 2,3 2,3

9,5 90 80 70

50 50 100

80 20 100

100 0,5 10 20 30 100 100 100 100 100

1010 10 10

10 О

10

115 00

О

Нет

Очень Нет Нет слабый

Очень - - - слабый

774 769 768

4,7 4,3 4,3

Из образцов вырезают 5 небольших кусочков весом от 3 до 5 мг. Каждый кусочек размещают между двум предметными стеклами дл исследований под микроскопом, расплавл ютпри температуре 250°С и прессуют таким образом, чтобы получить пленку толщиной от 30 до 50 мкм. Затем 20 отдельных участков каждой планки наблюдают с помощью анализатора изображени , чтобы определить число вторичных частиц огнестойкой добавки размер 50 мкм и более в 1 мг испытуемого кусочка.

Пример 29 провод т так же, как пример 24, с той лишь разницей, что 90 вес.% частиц огнестойкой добав ки имеют размеры от 1 до 10 мкм, причем добавку используют в количестве 10 вес-.ч.

Пример 30 осуществл ют так же, как и пример 29, за исключением того, что 90 вес.% частиц огнестойкой добавки имеют размеры от 1 до 20 мкм.

Примеры 31 и 32 провод т аналогично примеру 24, однако, примен ют огнестойкую добавку из смешанных кристаллов солей продуктов соединени 0,5 мол.ч. циануровой кислоты со смесью 0,4 мол. ч. мел амина и 0,1 мол. ч. ,ацетогуанамина. Огнестойкую добавку

Состав и свойство

24 25 26 27 28 29 30 3132 Огнестойка добавка: 3510 20 количество,вес.ч. размер частиц,мкм 1-5 1-5 1-5 1-5 число вторичных частиц размером от 50 мкм и более 1124 на 1 мг композиции Прочность на разрыв, кг/см 780 790 810 740 Удлинение при разры20 20 15 11 ве,% Ударна в зкость, кгссм/см . 4,9 4,8 4,5 4,2 155ОО Воспламен емость, с Примечание.

Примеры 33-36. Пример 33 провод т аналогично примеру 24 с тем отличием, что 100 вес.ч. смолы найлона 6, имеющей относительную в зкость 2,45, смешивают с 10 вес.ч. огнестойкой добавки, представл ющей собой мельчайшие частицы соли - продукта соединени меламина с циануровой кислотой - размером 5-20 мкм. Указанную смесь перерабатывают в гранулы полиамидной композиции

Состав и свойство

Диспергирующее средство

Число вторичных частиц размером 50 мкм и более Hai 1 мг композиции

Бос пламен емост ь ,, с

ввод т в количествах, приведенных в табл .5 .

Результаты опытов приведены в табл,5.

таблица 5

Номер примера

при помощи одночерв чного экструдера с внутренним диаметром 30 мм,

Каждый из примеров 34-36 осуществл ют так же, как пример 33, с той лишь разницей, что 0,5 вес,ч. диспергирующего средства типа, показанного S табл.6, смешивают со смеСЬЮ смолы найлона 6 и огнестойкой добавки.

Результаты опытов приведены в та,бл.6.

Таблица 6

Номер примера

36

34

Claims

35 В примерах 24-30 простые кристаллы солипродукта соединени мелагл1на с циануровой кислотой. В примерах 31-32 смешанные кристаллы солей - продуктов соединени смеси меламина с ацетогуанамином и циануровой кислотой. 30 10 10 1020 1-5 1-10 1-20 1-51-5 917.25 720 800 790 Б О770 17 10 15 3,9 4,5 3,9 4,4 4,1 2О71О Ударна прочность, кгс.см/см 3, Примечание. А Формула изобретени 1. Огнестойка полимерна композици , содержаща полиамидную смолу и огнестойкую добавку, отличающа с тем, что, с целью уменьшени воспламен емости и улучшени качества наружной поверхности издели , она в качестве огнестойкой добавки содержит соединени , выбранные из группы: соль циануровой или изоциануровой кислоты.и меламина, или соль циануровой или изоциануровой кислоты и смеси меламина и ацетогуанамина при мол рном соотношении меламина и ацетогуанамина 10-19,9: :О,1-10 соответственно, при следующем соотношении компонентов,вес.ч.: Полиамидна смола100 Огнестойка добавка3-30
2.. Композици по П.1, о т л ичающа с тем, что она содержит полиамидную смолу, выбранную из группы: полиамидна смола на основе -аминокапроновой кислоты, или полигексаметиленадипинамид , или сополимер полиамидной смолы на основе -аминокапроновой кислоты и полигексам-зт1 ленадипинамида .

Продол жение табл.6 -т пр Б -( -о ( И В - -(3 ги децил-3-(з, 5.-дитил-4-оксифенил ) т (ИРГАНОКС 1076) . гександиол-бис-З-трет-бутил-4ол )Пропионат С 259) гексаметилен-бис - трет-бутил-4-оксинамат ) (ИРГАНОКС 1098) .
3. Композици по П.1, о т л ичающа с тем, что она дополнитепьно может содержать соединени блокированнрго фенола, выбранные из группы: октадецил-3-(3,5-ди-трет-бутил-4 оксифенил )пропионат, или 1 ,6-гександиол-бис-З- (3, 5-ди-третг-бутил-4-оксифенол )пропионат, или N,№-гексаметилен-бис-(3,5-ди-трет-бутил-4-оксигидроциннамат ). Приоритет; по признакам: 03.03.77 - огнестойка полимерна композици содержит огнестойкую добавку , представл ющую собой соль циануровой или изодиа уровой кислоты и мелагшна. 08.08.77 - огнестойка полимерна композици содержит огнестойкую добавку , представл ющую собой соль циануровой или изоцианурой кислоты и смеси меламина и ацетогуанамина. 29.12.77 - огнестойка полимерна композици содержит 100 вес.ч. полиамида и 3-30 вес.ч. огнестойкой добавки . Источники информации, прин тые во внимание при экспертизе 1. Патент США 4001177, кл. 260-45.8Т, опублик, 04.01.77.