Claims (2)
Изобретение относитс к химии фосфор органических соединений, конкретно к новому способу получени диалкиловьпс эфиров изотиоцианатотиофосфорной кислоты обшей формулы ( ЙО),Р(5)МСЭ, где R - алкил. Эфиры изотиоцианатотиофосфорной кислоты вл ютс одним из важнейших представителей фосфорорганических соединений и 1Ьироко используютс в синтезе. Среди этого класса соединений найдены и биоло гически активные вешёства. Известен способ получени диалкиловы эфиров изотноии натотиофосфорной кислоты путем взаимодействи диалкилхлорфосфатов с роданидами шелочных металлов или роданидом аммони (iQ соединений 25-73%. Недостатками этого метода вл ютс не всегда удовлетворительный выход, а также применение больших количеств абсолютированных растворителей что св аа но с ограниченной растворимостью роданидов в органических растворител х. Ближайшим по технической суишости и достигаемым результатам к изобретению вл етс способ получени диалкиловых эфиров Изотиоцианатотиофосфорной кислоты, заключающийс в том, что диалкилДитиофосфорнук ) кислоту подвергают взаимодействию с диалкилцианамидом при мол рном соотношении реагентов 2:1. Выход целевых продуктов 65-7О% 2. Недостатком этого способа вл етс образование побочных продуктов реакции тиомочевины и дитиофосфорноЙ соли диа/ькиламина , что затрудн ет очистку целевых продуктов, использование двухкратного избытка диалкйлдитиофосфорной кислоты| а также недостаточно высокий выход целевых . Целью изобретени вл етс упрощение процесса и увеличение вь1хода целевых продуктов. Поставленна цель достигаетс способом получени диалкиловых афиров изотио3 ,,,7 цианатотиофосфорной кислотй, э ключ ю Цийс в том, что диалкилди иофсч:||1ор5Чую кислоту пoдвepr aют взаимодействию с алКИЛроДаИИаОМ при ЭКВИК1ОЛЯР1ГОМ СООТНОшеййи реагентов и температуре 80-J,OOC. Отл ичительщлм признаком способа вл етс то, что диалкилдитиофосфорную кислбту подвергают взаимодействию с ажилроданиДбм при эквимол рном, соотношении реагентов и температуре 80-1ОО С, Процесс получени диалкиловых эфиров изотиоцианатотиофосфорной кислоты упрощаетс за счет исключени образовани В$ 11ГЧ-Н&$Р(ОВ)2 путь 2 К&(3($)($)(ОД)2 - R SH На первой стадии, очевидно, происходит присоединение дит;иокйслогы по C-N группе с образованием неустойчивых имиДоилдитиофосфатов (Т ), которые стабилизируютс двум пут ми. Путь 1 включает разрыв наиболее лабильной C-S св зи, что приводит к образованию тио.11ов и эфиров иоцианатотиофосфорной кислоты (Ц ), последние изомеризуютс в термодинамически более устойчивые изотиоцианаты Щ Стабилизаци соединений (1 ) может протекать также и с разрывом P-S Св зи-изомерЕкзацией их р амидотио4юсфаты (W) путем 2. Амидотиофосфаты (У ) при нагревании и разгонке в вакууме, аналогично продуктам присоединени Спиртов и меркаптанов к эфирам изоцианатофосфо- рной кислоты, отщепл ют меркаптаны, o6pai a целевые соединен ( Ш ). Предложенваа схема подтверждена проведением реакции по стади м, обнаружением веществ { W ) в смеси фиэшо-хнмическнми методами , модельными опытами, Идентификацию соедтшеннй (Ш ) проводвлв сравнением констант с литературными , встречнык синтезом, методами, ИКв ЯМР ( Р)-спектроскопии. Состав подтверждали aJHHfciMH эдементйого анализа. 24 of5o4Hbix продуктов, преп тствующих вы .ел9пию целевых продуктов, кроме того, ыход пелевых продуктов увеличиваетсп о 9494, Процесс осуществл ют слбоующим обазом ,. Смешивают эквимоп рньте количеста диалкилдитиофосфорной -кислсты и алкилоданида при 8О-100 С в отсутствие расторител , нагревают 2-3 ч при 1ОО°С, бразующиес соединени рчишакэт перегоиоЙ в вакууме,. Реакци протекает по схеме: в$(($)(ОВ)2 Н . (1), nymbi BSj-0$P($UOB)2 н-4 г BSH:-«- S-CSPlS)(OR)2 $(;itP(S)(OR)2 (01) в ИК-спектрах изотисщианатотиофосфаов наблюдаютс полосы поглощени 67О- 85 (p ), 2010-2020 см.( 0 ), Химический сдвиг дра Р составл ет (-41)-(-4б) м.д. При действии на соединени (И ) анилина выделены N - нил-N-диалкилтиофосфорилтиомочевины , идентифицированные пробой смещени со специально приготовленными образцами, . Пример 1. Получение диэтилового эфира изотиопианатотнофосфорной кислоты . К 7,9 г {О,1О8 г-моль) метилроданида по капл м добавл ют 2О г (0,108 г- моль) диэтилдитиофосфорнрй КИСЛОТЫ поддержива температуру 80-1ОО С, нагревают при 100 С в течение 2-3 ч многократно фракционируют в вакууме. Выход 20 г (88,2%), т.кип. 72-. MMJ П l,5219j df 1,1890} rfp 44 м.д. Найдено, %: С 28,41 Н 4,78; М 6,65; Р 15,08} S ЗО,28. , Вычислено, %: С 28,44} Н 4,74{ N 6,64} Р 14,69} S 30,33. Пример 2. Получение дипропилового эфира иёотионианатотиофосфорной кислоты . , 5 7261026 В условтах примера 1 из 7,6 гНайдено, %: С 34,80; Н 5,94; ( 0,104 г-моль) метилроданша и 22,3 гР 12 76. (0,104 г-моль) дипропилдитиофосфорнойс Н МО Р$ кислоты получают 23.5 г (94,6%) целе-Вычислено, %: С 35,14; Н 5,85; него эфира. Аналогично из 10,1 г (0,1 г-5 Р 12,97. моль) пропилроданида и 21,4 г (0,1 г- моль) дипропилдитиофосфорной кислоты получают 22 г (92%) целевого соедине-Формула изобретени ВИЯ, т.кш, 91-92 С/2 мм; п 1,5092; р -46 м.д.10 Способ получени диалкиловых эфиров Найдено, %: С 35,11; Н 5,60}изотионианатотиофосфорной кислоты с исР 13,05.пользованием диалкилдитиофосфорной кисСу и г г лоты, отличающийс тем, что, Вычислено, %: С 35,15; Н 5,86;с целью упрощени процесса и увеличени Р 12,97.15 выхода целевого продукта, диалкилдитио Пример 3. Получение диизопрой -фосфорную- кислоту подвергают взанмодейлового эфира изотиоцианатотиофосфорнойствию с алкилроданидом при эквимол рном кислоты.соотношении реагентов и температуре 80Как в примере 1, из 20,1 г(О,275г-10О С. моль) метилроданица и 58,85 г (0,275 г-20Источники информации, моль) диизопропилдитиофосфорной кислотыприн тые во внимание при экспертизе получают 62,5 г (95%) целевого продук-1. Левченко Е. С., Жмурова И. Н. Укта . Аналогично из 11,5 г (0,1 г-мрль)раинский химический журнал, 19156, 22, .трет-бутилроданида и21,4г(0,1г.опь)с. 623. ; диизопропилдитиофосфорной кислоты ПОЦУ-/ The invention relates to the chemistry of phosphorus of organic compounds, specifically to a new method for the preparation of dialkyl esters of isothiocyanatothiophosphoric acid esters of the general formula (IO), P (5) ITU, where R is alkyl. Isothiocyanatothiophosphoric esters are one of the most important representatives of organophosphorus compounds and are widely used in synthesis. Among this class of compounds, biologically active clothes are also found. A known method of producing dialkyl esters of isothenium natothiophosphoric acid by reacting dialkyl chlorophosphates with silk metal rodanides or ammonium rodanide (iQ compounds 25-73%. The disadvantages of this method are not always satisfactory yield, as well as the use of large amounts of absolute solvents, which is limited with limited solubility Rhodanides in Organic Solvents. The closest to the technical level and achievable results of the invention is a method for producing dialkyl esters moat Izotiotsianatotiofosfornoy acid comprising that dialkilDitiofosfornuk) acid is reacted with dialkiltsianamidom at a molar reactant ratio of 2: 1. The yield of the target products is 65-7O% 2. The disadvantage of this method is the formation of side products of the reaction of thiourea and the dithiophosphoric salt of dia / ylamine, which complicates the purification of the target products, the use of a twofold excess dialkyldithiophosphoric acid | and not enough high yield target. The aim of the invention is to simplify the process and increase the output of the target products. This goal is achieved by the method of producing dialkyl isothia isothio 3 ,, 7 cyanatothiophosphoric acids, the key of the key in that dialkyldyl acid: || The distinctive feature of the process is that dialkyldithiophosphoric acid is reacted with an agilrodan Dbm at an equimolar ratio of reagents and a temperature of 80-1OOC. 2 path 2 K & (3 ($) ($) (OD) 2 - R SH In the first stage, it is obvious that a diton joins; ylogisloy in the CN group with the formation of their unstable Dotildithiophosphates (T), which are stabilized in two ways. Path 1 includes break naib A more labile CS bond, which leads to the formation of thio.11 and iocyanatothiophosphoric acid esters (C), the latter are isomerized to thermodynamically more stable isothiocyanates. Sh Stabilization of compounds (1) can also occur with PS breaking. Isomers ) by 2. Amidothiophosphates (V) are heated and distilled in vacuum, similarly to the products of the addition of Alcohols and mercaptans to isocyanatophosphoric acid esters, mercaptans are cleaved off, o6pai a target compounds (III). The proposed scheme was confirmed by carrying out the reaction in stages, the detection of substances (W) in a mixture of fiesho-chemical methods, model experiments, Identification of compounds (W) by comparing constants with literature, counter synthesis, methods, IC in NMR (P) spectroscopy. The composition was confirmed by aJHHfciMH edemeny analysis. 24 of5o4Hbix products, which interfere with you, the elimination of the target products, in addition, the output of pelaceous products increases the spacing of 9494, the process is carried out by the process,. The equimoped amount of dialkyl dithiophosphoric acid and alkylodanide is mixed at 8–100 ° C in the absence of a solvent, heated for 2–3 h at 1OO ° C, the Rhyshacket pereoioi compounds under vacuum ,. The reaction proceeds according to the following scheme: in $ (($) (OM) 2 N. (1), nymbi BSj-0 $ P ($ UOB) 2 n-4 g BSH: - "- S-CSPlS) (OR) 2 $ (; itP (S) (OR) 2 (01) in the IR spectra of isotischianathothiophosphates, there are observed absorption bands of 67O-85 (p), 2010-2020, see (0), the chemical shift of the core P is (-41) - (- 4b) ppm N-nyl-N-dialkylthiophosphorylthioureas, identified by displacement with specially prepared samples, were isolated by the action of aniline on compounds (I). Example 1. Preparation of isothiopianatothosphoric acid diethyl ether To 7.9 g {O, 1O8 g-mol) methylrodanide added 2O g (0.108 g-mol) diethyldithio osfornry ACID maintaining the temperature 80-1OO C, heated at 100 C for 2-3 hours repeatedly fractionated in vacuo. Yield 20 g (88.2%), bp. 72-. MMJ P l, 5219j df 1.1890} rfp 44 ppm Found,%: C 28.41 H 4.78; M 6.65; R 15.08 S SOR, 28. , Calculated,%: C 28.44} H 4.74 {N 6.64} R 14.69} S 30.33. Example 2. Obtaining dipropionate ester iootioninatothiophosphoric acid. , 5 7261026 In the conditions of example 1 of 7.6 gFound,%: C 34.80; H 5.94; (0.104 g-mol) of a methyl-root and 22.3 gP 12 76. (0.104 g-mol) of dipropyl dithiophosphoric H M P кислоты acid get 23.5 g (94.6%) of the target-Calculated,%: C 35.14; H 5.85; its ether. Similarly, from 10.1 g (0.1 g-5 P 12.97. Mol) of propyl rodanide and 21.4 g (0.1 g-mol) of dipropyldithiophosphoric acid, 22 g (92%) of the desired compound is obtained. tksh, 91-92 C / 2 mm; p 1.5092; p -46 ppm. 10 Method for the preparation of dialkyl ethers Found,%: C 35.11; H, 5.60} isothionate-thiophosphoric acid, with an ISP of 13.05. Using dialkyl dithiophosphoric acid and g of lot, characterized in that, Calculated,%: C 35.15; H 5.86; in order to simplify the process and increase the yield of the target product, P 12.97.15, dialkyldithio. Example 3. Preparation of diisopro-phosphoric acid is subjected to isodio-cyanathothiophosphoric acid with alkylroanide at equimolar acid. 20.1 g (O, 275 g-10O C. mol) methylrodanic and 58.85 g (0.275 g-20Information sources, mol) of diisopropyldithiophosphoric acid, 62.5 g (95%) of the target product-1 are taken into account during the examination. Levchenko E.S., Zhmurova I.N. Ukta. Similarly, from 11.5 g (0.1 g-ml) of the Rainsky Chemical Journal, 19156, 22,. Tert-butylrodanide u21.4g (0.1 g. Op.) P. 623.; diisopropyl dithiophosphoric acid POCU- /
2. Косинска И. М, и др. ЙзапмодбйС7 чают 21,3 г (89%) целевого соединени ,вие диалкилцианамидов с диалкиловы ии т.кип, 78-79 С/3 мм} 1,5051}эфирами дитиофосфорной кислотььН ЖОХ, УР - 41 м.д.1976, 46, вып. 1О, с. 2227 (протоип).2. Kosinska I. M, et al. JapmodbijS7, 21.3 g (89%) of the target compound, all dialkylcyanamides with dialkyls and so on, 78-79 C / 3 mm} 1.5051} esters of dithiophosphoric acid and JR, UR - 41 ppm. 1976, 46, no. 1O, p. 2227 (prototype).