SU721422A1

SU721422A1 - Способ получени этилалкил- монотиоацеталей глиоксал

Info

Publication number: SU721422A1
Application number: SU772565939A
Authority: SU
Inventors: Роман Исаакович Шехтман; Ирина Алексеевна Рыбакова; Елена Николаевна Прилежаева
Original assignee: Институт Органической Химии Им. Н.Д.Зелинского Ан Ссср
Priority date: 1977-12-28
Filing date: 1977-12-28
Publication date: 1980-03-15

Description

Изобретение относится к усовершенствованному способу получения этилалкилмонотиоацеталей глиоксаля общей формулы I

где R алкил С^-Сд, которые могут найти применение в препаративной химии или как исходное для получения гетероциклических физиологически активных веществ. ,5

Известен способ получения соединения общей формулы I г где R алкил С^Нд-, взаимодействием эквимольных количеств этоксиацетилена и этилмеркаптана в диэтиловом эфире при тем- 20 пературе кипения смеси с последующим выделением из смеси изомеров цис -1-этокси-2-этилтиоэтена методом препаративной газовой хроматографии (ПТХ) и окислением полученного изо- 25 мера кислородом до диэтилмонотиоацеталя глиоксаля, который выделяют из реакционной смеси методом ПГХ с использованием в качестве газа-носите ля аргона.

При этом общий выход диэтилмонотиоацеталя глиоксаля 19% [1].

Недостатком известного способа является низкий выход целевого продукта.

Цель изобретения — повышение выхода целевого продукта.

Поставленная цель достигается описываемый способом получения этилалкилмонотиоацеталей глиоксаля общей формулы I взаимодействием этоксиацетилена с соответствующим алкантиолом с последующим выделением образующегося при этом цис -1-этокси-2-алкилтиоэтена, окислением его кислородом и выделением целевого продукта хроматографическим способом, состоящим в том, что процесс осуществляют при соотношении этоксиацетилена и тиола, равном (3-3,5):1 и при (-)б - (-)8с.

Предпочтительным является выделение целевого продукта методом жидкостной хроматографии.

Отличительным признаком способа является осуществление процесса при соотношении этоксиацетилена и тиола, равном (3-3,5):1 и температуре (-) 6 - (~)8°С,

Способ осуществляют'взаимодействием при (-)6 - (-) 8 С этоксиацетилена и алкантиола при соотношении (3-3,5):L что позволяет получать промежуточный продукт цис-1-этокси-2-алкилтиоэтен с выходом 97%. При этом не вступив- 5 ший в реакцию избыточный этоксиацег тилен вновь возвращают в процесс. Рецикл этоксиацетилена повторяют дважды, что позволяет получить ЦИС -1-этокси-2-алкилтиоэтен с выходом 60%, считая на взятый в реакцию Зтоксиацетилен.

Непрореагировавшие легкокипяшие соединения отделяют от полученного таким образом цис-1-этокси~2-этилтио- ^5 этена вакуумной переконденсацией в системе мокрый лед — жидкий азот.

Выделенный цис-1-этокси-2-алкилтиоэтен является достаточно чистым (примесь транс.-изомера 3%) , что поэволяет без дополнительной очистки использовать его в процессе окисления кислородом в присутствии эфира при ОС с выходом целевого продукта 48%.

Выделение целевого продукта осуществляют методом жидкостной хромато- 45 графии при комнатной температуре на колонке, наполненной силикагелем с 5 вес.% поливинилпирролидона, а элюентом является смесь растворителей: петролейный - диэтиловый эфиры, 30

Жидкостная хроматография позволяет выделить целевой продукт с выходом 98%, а также непрореагировавший цис-1-этокси-2-алкилтиоэтен с выходом 80%, который вновь возвращают 35 в процесс.

Способ позволяет получать целевой . продукт с общим выходом 38-40%, считая на этоксиацетилен. ·

Пример 1. Получение диэтил- дд монотиоацеталя глиоксаля.

1. Получение цис-1-этокси-2-этил~ тиоэтена.

В реактор, снабженный обратным холодильником с сухим льдом, термо- 45 метром и барботером, загружают 101 г предварительно перегнанного этоксиацетилена и в токе азота при -8°С приливают 33 г предварительно осушенного этантиола, Реакционную смесь оставляют стоять на ночь при -6°С. Отделение непрореагировавшего этантиола и этоксиацетилена проводят в вакууме 1-2 мм рт.ст. Конденсат собирают в приемник, охлаждаемый жид- __ ким азотом, а кубовый остаток оставляют в бане с мокрым льдом. Получают 32 г продукта, содержащего 97% U.UCи 3%-транс-1-этокси-2-этилтиоэтена. Выход цис-1-этокси-2-этилтиоэтена 90%, считая на вступивший в реакцию 60 этоксиацетилен.

II, Окисление цис-1-этокси-2-этилтиоэтена, г продукта (с содержанием циси транс-изомеров соответственно 97% 65 и 3%) и 5 мл диэтилового эфира загружают в реактор, снабженный обратны* холодильником с сухим льдом и барботером. Реакционную массу помещают в баню со льдом и пропускают через нее сухой кислород со скоростью 40 мл/мин. Ход реакции контролируют ГЖХ. После 3-5 ч пропускания кислорода получают реакционную смесь, содержащую 48% диэтилмонотиоацеталя глиоксаля.

III. Выделение диэтилмонотиоацеталя глиоксаля

В колонну для препаративной жидкостной хроматографии загружают 32 г реакционной смеси, содержащей 48% диэтилмонотиоацеталя глиоксаля и непрореагировавший ЦИС-1-ЭТСКСИ-2-ЭТИЛтиоэтен и прокачивают со скоростью 35 мл/мин,в качестве элюента петролейньй эфир (т.кип.40-70°С) с диэтиловым эфиром, причем соотношение растворителей 93 и 7% соответственно. Выделяют 12 г непрореагировавшего ЦИС—1—этокси—2—этилтиоэтена (выход 80%) и 14,6 г диэтилмонотиоацеталя глиоксаля (выход 98%). Идентификация веществ при разделении ГЖХ, все растворители регенерируются и используются повторно.

Найдено, %: С 48,14; Н 8,1; О 21,63; S 22,13.

с_в Н O_zS ,

Вычислено,_%: С 48,65; Н 8,1;

О 21,60; S 21 ,65.

П р и м е р 2. Получение этилпропилмонотиоацеталя глиоксаля. Получение 1-этокси-2-пропилтиоэтена, окисление его до этилпропилмонотиоацеталя глиоксаля и выделение этилпропилмонотиоацеталя глиоксаля осуществляют аналогично примеру 1. Этилпропилмонотиоацеталь глиоксаля получают с выходом 40%.

Найдено, %: С 51,56; Н 8,64;

О 19,80; S 20 ,00.

с₇н_|Л o₂s'.

Вычислено, %: С 51,85; Н 8,64;

О 19,75; S 19,76.

Claims

Способ осуществл ютвзаимодеПстви &л при (-)б - (-)8 С этоксиацетилена и алкантиола при соотношении {3-3,S) что позвол ет получать промежуточный продукт цис-1-этокси-2-алкилтиоэтен с выходом 97%, При этом не вступивший в реакцию избыточный этоксиацег тилен вновь возвращают в процесс. Рецикл этоксиацетилена повтор ют дважды, что позвол ет получить цис -1 -этокси-2-алкилтиоэтен с выходом 60%, счита на вз тый в реакцию сиацетилен, Непрореагировавшие легкокип щие соединени отдел ют от полученного таким образом инс-1-этокси-2-этилтио этана вакуумной переконленсацией в системе мокрый лед - жидкий азот. Выделенный цис-1-этокси-2-сШкилти этен вл етс достаточно чистым (при месь ТРАНС,-изомера 3%), что позвол ет без дополнительной очистки исполь зовать его в процессе окислени кислородом в присутствии эфира при О С с выходом целевого продукта 48%, Выделение целевого прюдукта осуществл ют методом жидкостной хромато графии при комнатной температуре на колонке, наполненной силикагелем с 5 BeCi% поливинилпирролидона, а элюентом вл етс смесь растворителей: петролейный - диэтиловый эфиры, Жидкостна хроматографи позвол ет выделить целевой прюдукт с выходом 98%, а также непрореагировавший цис-1-этокси-2-алкилтиоэтен с выходом 80%; который вновь возвращают в процесс. Способ позвол ет -получать целевой продукт с общим выходом 38-40%, счита на этоксиацетилен. П р и м е р 1 I Получение диэтилмонотиоацетал глиоксал . 1. Получение иис-1-этокси-2-этилтиоэтена . В реактор, снабженный обратным холодильником с сухим льдом, термометром и барботером, загружают 101 г предварительно перегнанного этоксиацетилена и в токе азота при -8 С приливают 33 г предварительно осушен ного этантиола. Реакционную смесь оставл ют сто ть на ночь при -б-С. Отделение непрореагировавшего этантиола и этоксиацетилена провод т в вакууме 1-2 мм рт,ст. Конденсат собирают в приемник, охлаждаемый жидКИМ азотом, а кубовый остаток оставл ют в бане с мокрым льдом. Получают 32 г продукта, содержащего 97% циси 3%-трамс-1-этокси-2-этилтиоэтена. Выход цис-1-зтокси-2-этилтиоэтена 90%, счита на вступивший в реакцию этоксиацетилен. II .Окисление цис-1-этокси-2-этил тиоэтена. 32 г продукта (с содержанием циси транс-изомеров соответственно 97% и 3%) и 5 МП диэтилового эфира загружают в реактор, снабженный обратньм холодильником с сухим льдом и барботером . Реакционную массу помещают в баню со льдом и пропускают через нее сухой кислород со скоростью 40 мл/мин. Ход реакции контролируют ГЖХ. После 3-5 ч пропускани кислорода получают реакционную смесь, содержащую 48% диэтилмонотиоацетал глиоксал . III, Выделение диэтилмонотиоацетал глиоксал В колонну дл препаративной жидкостной хроматографии загружают 32 г реакционной смеси, содержащей 48% диэтилмонотиоацетал глиоксал и непрореагировавший ЦИС-1-ЭТОКСИ-2-ЭТИЛтиоэтен и прокачивают со скоростью 35 мл/мин,в качестве элюента петролейный эфир {т,кип.40-70°С) с диэтиловым эфиром, причем соотношение растворителей 93 и 7% соответственно. Выдел ют 12 г непрореагировавшего Цис-1-этокси-2-этилтиозтена (выход 80%) и 14,6 г диэтилмонотиоацетал глиоксал (выход 98%). Идентификаци веществ при разделении ГЖХ, все растворители регенерируютс и используютс повторно. Найдено, %: С 48,14; Н 8,1; О 21,63; S 22,13. CeH., Вычислено,,%: С 48,65; Н 8,1; О 21,60; S 21 ,65, П р и м е р
2. Получение этилпропилмонотиоацетал глиоксал . Получение -этокси-2-пропилтиоэтена, окисление его до этилпропилмонотиоацетал гпиоксал и выделение этилпропилмонотиоацетал глиоксал осуществл ют аналогично примеру 1, Этилпропилмонотиоацеталь глиоксал получают с выходом 40%. Найдено, %: С 51,56; Н 8,64; О 19,80; S 20 ,00, 0,S, Вычислено, %: С 51,85; Н 8,64; О 19,75; S 19,76, Формула изобретени 1 , Способ получени этилалкилмоноиоацеталей глиоксал общей формулы 1.0 где R алкил , взаимодействием этоксиацетилена с соответствующим алкантиолом с последующим выделением образующегос при этом цис-1-этокси-2-алкилтиоэтена , окислением его кислородом и выделением целевого продукта хроматографическим методом, отличаюшийс тем, что, с целью повышени выхода целевого продукта, процесс осуществл етс при соотношении этоксиацетилена и тиола, равном (3-3,5),: при {-)б - {-)8 С. 2, Способ по п.1,отличагош и и с тем, что целевой продукт выдел ют методом жидкостной хроматографии . /2 6 Источники информации, прин тые во внимание при эксперТМ а 1. Иехтман Р.И, Кронгауз В.Д., Боровков В.Ю,, Прилежаева Е.Н., Темнова и фотохиктческа реакци окислеHffH стереоиэомеров 1-эгокси-2-этилтиозтена . Изв. АН СССР, сер.хим., 1975, -с.1139 (прототип).