SU719491A3 - Method of preparing optically active alkylchrysanthemate - Google Patents
Method of preparing optically active alkylchrysanthemate Download PDFInfo
- Publication number
- SU719491A3 SU719491A3 SU762387252A SU2387252A SU719491A3 SU 719491 A3 SU719491 A3 SU 719491A3 SU 762387252 A SU762387252 A SU 762387252A SU 2387252 A SU2387252 A SU 2387252A SU 719491 A3 SU719491 A3 SU 719491A3
- Authority
- SU
- USSR - Soviet Union
- Prior art keywords
- optically active
- formula
- butyl
- dimethyl
- amino
- Prior art date
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 12
- -1 diazo acetate Chemical compound 0.000 claims abstract description 14
- 230000003287 optical effect Effects 0.000 claims abstract description 9
- 150000004753 Schiff bases Chemical class 0.000 claims abstract description 6
- 150000004699 copper complex Chemical class 0.000 claims abstract description 6
- 239000002262 Schiff base Substances 0.000 claims abstract description 5
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims abstract description 5
- BXEFQPCKQSTMKA-UHFFFAOYSA-N OC(=O)C=[N+]=[N-] Chemical compound OC(=O)C=[N+]=[N-] BXEFQPCKQSTMKA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 4
- 125000003545 alkoxy group Chemical group 0.000 claims description 3
- DTGKSKDOIYIVQL-WEDXCCLWSA-N (+)-borneol Chemical group C1C[C@@]2(C)[C@@H](O)C[C@@H]1C2(C)C DTGKSKDOIYIVQL-WEDXCCLWSA-N 0.000 claims description 2
- 125000000113 cyclohexyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])C1([H])[H] 0.000 claims description 2
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 claims description 2
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 claims 2
- 239000003849 aromatic solvent Substances 0.000 claims 1
- 125000003710 aryl alkyl group Chemical group 0.000 claims 1
- 239000002585 base Substances 0.000 claims 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims 1
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 claims 1
- 230000003340 mental effect Effects 0.000 claims 1
- 125000000999 tert-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C(*)(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 claims 1
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 abstract description 10
- XLOPRKKSAJMMEW-SFYZADRCSA-N Chrysanthemic acid Natural products CC(C)=C[C@@H]1[C@@H](C(O)=O)C1(C)C XLOPRKKSAJMMEW-SFYZADRCSA-N 0.000 abstract description 7
- XLOPRKKSAJMMEW-UHFFFAOYSA-N chrysanthemic acid Chemical class CC(C)=CC1C(C(O)=O)C1(C)C XLOPRKKSAJMMEW-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 7
- DZPCYXCBXGQBRN-UHFFFAOYSA-N 2,5-Dimethyl-2,4-hexadiene Chemical compound CC(C)=CC=C(C)C DZPCYXCBXGQBRN-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 2
- VEMKTZHHVJILDY-UXHICEINSA-N bioresmethrin Chemical compound CC1(C)[C@H](C=C(C)C)[C@H]1C(=O)OCC1=COC(CC=2C=CC=CC=2)=C1 VEMKTZHHVJILDY-UXHICEINSA-N 0.000 abstract 1
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 6
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 6
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 6
- BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N 1-propanol Substances CCCO BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 150000001879 copper Chemical class 0.000 description 4
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M Potassium hydroxide Chemical compound [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 3
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 241000723353 Chrysanthemum Species 0.000 description 2
- 235000007516 Chrysanthemum Nutrition 0.000 description 2
- LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N N-Butanol Chemical compound CCCCO LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 2
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 2
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 2
- 150000001993 dienes Chemical class 0.000 description 2
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 2
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 2
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 description 2
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 2
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 2
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 2
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 2
- BJESMBBTQNGLAB-UHFFFAOYSA-N 2-[[1,1-bis(2-butoxy-5-phenylphenyl)-1-hydroxy-3-phenylpropan-2-yl]iminomethyl]phenol Chemical compound CCCCOC1=CC=C(C=2C=CC=CC=2)C=C1C(O)(C=1C(=CC=C(C=1)C=1C=CC=CC=1)OCCCC)C(N=CC=1C(=CC=CC=1)O)CC1=CC=CC=C1 BJESMBBTQNGLAB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KPNZZCZTBVDMEA-UHFFFAOYSA-N 2-[[1-hydroxy-3-phenyl-1,1-bis(2-propan-2-yloxyphenyl)propan-2-yl]iminomethyl]phenol Chemical compound CC(C)OC1=CC=CC=C1C(O)(C=1C(=CC=CC=1)OC(C)C)C(N=CC=1C(=CC=CC=1)O)CC1=CC=CC=C1 KPNZZCZTBVDMEA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JEYCPFDCZQPYBL-UHFFFAOYSA-N 2-diazo-2-phenylacetic acid Chemical compound OC(=O)C(=[N+]=[N-])C1=CC=CC=C1 JEYCPFDCZQPYBL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HBAQYPYDRFILMT-UHFFFAOYSA-N 8-[3-(1-cyclopropylpyrazol-4-yl)-1H-pyrazolo[4,3-d]pyrimidin-5-yl]-3-methyl-3,8-diazabicyclo[3.2.1]octan-2-one Chemical class C1(CC1)N1N=CC(=C1)C1=NNC2=C1N=C(N=C2)N1C2C(N(CC1CC2)C)=O HBAQYPYDRFILMT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910002480 Cu-O Inorganic materials 0.000 description 1
- JPVYNHNXODAKFH-UHFFFAOYSA-N Cu2+ Chemical compound [Cu+2] JPVYNHNXODAKFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 239000012670 alkaline solution Substances 0.000 description 1
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 229910001431 copper ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 150000008049 diazo compounds Chemical class 0.000 description 1
- 229910001873 dinitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- YVPJCJLMRRTDMQ-UHFFFAOYSA-N ethyl diazoacetate Chemical compound CCOC(=O)C=[N+]=[N-] YVPJCJLMRRTDMQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 1
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 description 1
- 230000000749 insecticidal effect Effects 0.000 description 1
- 239000002917 insecticide Substances 0.000 description 1
- 239000003446 ligand Substances 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 1
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 description 1
- 125000000449 nitro group Chemical group [O-][N+](*)=O 0.000 description 1
- 239000012044 organic layer Substances 0.000 description 1
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 description 1
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 1
- 239000000047 product Substances 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- 239000008096 xylene Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C245/00—Compounds containing chains of at least two nitrogen atoms with at least one nitrogen-to-nitrogen multiple bond
- C07C245/12—Diazo compounds, i.e. compounds having the free valencies of >N2 groups attached to the same carbon atom
- C07C245/14—Diazo compounds, i.e. compounds having the free valencies of >N2 groups attached to the same carbon atom having diazo groups bound to acyclic carbon atoms of a carbon skeleton
- C07C245/18—Diazo compounds, i.e. compounds having the free valencies of >N2 groups attached to the same carbon atom having diazo groups bound to acyclic carbon atoms of a carbon skeleton the carbon skeleton being further substituted by carboxyl groups
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F1/00—Compounds containing elements of Groups 1 or 11 of the Periodic Table
- C07F1/005—Compounds containing elements of Groups 1 or 11 of the Periodic Table without C-Metal linkages
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Catalysts (AREA)
Abstract
Description
(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ОПТИЧЕСКИ АКТИВНОГО АЛКИЛХРИЗАНТЕМАТА заместител ми с общим числом атомов углерода 7-30; Xi и Хг - водород, алкил Ci-Сю, фенил, алкоксил , галоген или нитрогруппа; Xi и Х2 вместе образуют беизогруппу 2. Однако но данному способу получают смесь всех возможных изомеров, вследствие чего выход каждого недостаточно высок. Цель изобретени - иовыщение селективности процесса и повышение выхода целевых продуктов п оптической чистоты. Поставленна цель достигаетс сиособом, отличительна особеииость которого состоит в том, что в качествеисходного срединенп используют диазоацетат формулы КгСН-COOR,11 где R - ментил, неоментил, 1-адамантил, а,а-диметил-р-(ментокси) - этил; 2,3-днметил-2-бутил; 2,3,4-триметил-З-пентил, борнил , циклогексил, трег-бутил, а,а-днметилбензил . Предпочтительно процесс ведут при мольиом отношении медного комплекса и дназоацетата 0,001-0,1. Когда основание Шиффа образует комплекс с двухвалентным ионом меди, то возможны три типа хелатов. Один из ипх ий:еет следующую димерную структуру (П А), в которой основание Шиффа выступает в роли триадентатного лнганда . С-К-С К-С „ I /I (ПА) где Ri и Ro имеют указанные значени . Другой тип имеет следующие мономерные структуры (II Б) или (ИВ), в которых оеиованне Шиффа ведет себ , как биадеитатный или триадейтатный лигаид, соответственно , C--N-C H-C-OH ,/ г tf) 0-Cu-O Rj L где Нь R2 и X имеют указанные значени , и L - нейтральный моиоадентатный лиганд . Диазоацетаты общей формулы II могут иметь как ахиральную, так и хиральную структуру. В последнем случае в данной реакцин можно использовать любую форму энантиомеров или рацемическую модификацию . В том случае, когда алкилхризантемат , образующийс по данной реакции, про вл ет некоторую инсектицидную активность , его можно использовать в качестве инсектицида. Среди Хиральных комплексов меди, использующихс в качестве катализаторов но предлагаемому способу, конкретными примерами медных комплексов II А, II Б и П В вл ютс комплексы из следующих хиральных оснований Шиффа: N-салицилиден - 2 - амиио - 1,1-дн-(2-метоксифенил )-3-фенил-1-пропанол; N-салицилиден - 2-амино-1,1-ди - (2-изопропоксифенил )-3-фенил-1-пропанол; N-салицилиден - 2-амиио-1,1 - ди-(5-трегбутил-2-изопропоксифенил ) - З-фенил-1-пропаиол; N-салицилиден - 2-амино-1,1-ди-(2-бутокси-З-грег-бутилфенил ) - 3-фенил - 1-иропанол; N-салицилидеи - 2-амино-1,1 - ди-(5-третбутил-2-гептилоксифеиил ) - 3-фенил-1-пропанол; N-салицилиден - 2-амино-1,1 - ди-(5-тperбyтил-2-изoпpoиoкcифeнил )-l-пpoпaнoл; N-caлицилидeн-2-aминo - 1,1-ди-(2-бутокси-5-грет-бутилфенил )-1-пропанол; N-caлицилидeн-2 - амино - 1,1-ди-(5-трегбутил-2-октилоксифенил )-1-иропанол; N-(3-метоксисалицилиден) - 2-амино-1,1ди- (5-грет - бутил-2 - окстилоксифенил)- пропанол; N-(3,5-дибpoмcaлицилидeн) - 2-амино-1,1ди- (2-изо-пропоксифенил) - 3-фенил-1 - пропаиол; N-(3 - этоксисалицилиден) - 2-амино-1,1ди- (2-изопропоксифенил) - З-фенил-1-пропаиол; N-(2-OKCH - 1-нафтилметилен)-2 - амино1 ,1-дн-(2 - изоиропоксифенил) - З-феиил-1пропанол; N-салицилиден - 2-амино-1,1-ди- (4-бутоксибифенил-3-ил )-3-фенил-1-пропанол; N-салицилиден - 2-амино-1,1-ди - (2,5-дибyтoкcифeнил )-3-фeнил-l-пpoпaиoл; N-салицилиден - 2-амино-1,1 - ди-(2-бутоксифенил )-3-метил-1-,бутанол или N-малицилидеи-2-амиио - 1,1-ди-(2 - бензилоксн-5грег-бутилфенил )-4-мётил-1-иентанол. В качестве медных комплексов оптически активного основани Шиффа эффективны едные комплексы указанных общих форул ПА, П Б и II В, но предпочтительно римен ть комилекс, имеющий димерную труктуру формулы II А. Процесс можно ироводить как в случае, когда хиральный медный катализатор расворим в реакционной системе, так и тога , когда он не растворим в ней. Катализатор можно выделить и очистить л повторного использовани . Предпочтительное мол рное соотношение едного комилекса и алкилдиазоацетата аходитс в интервале 0,001-0,1. Процесс провод т при температуре от -50 до 150°С. В отдельных конкретных случа х при(54) A METHOD FOR OBTAINING AN OPTICALLY ACTIVE ALKYL CHRISANTEMATOR with substituents with a total number of carbon atoms of 7-30; Xi and Xg - hydrogen, alkyl Ci-Xu, phenyl, alkoxy, halogen or nitro group; Xi and X2 together form a beisogroup 2. However, but this method produces a mixture of all possible isomers, as a result of which the yield of each is not high enough. The purpose of the invention is to increase the selectivity of the process and increase the yield of the target products and optical purity. The goal is achieved by a method, the distinctive feature of which is that a diazoacetate of the formula CgCH-COOR is used as the initial medium, 11 where R is menthyl, neomentyl, 1-adamantyl, a, a-dimethyl-p- (mentoxy) - ethyl; 2,3-dnmethyl-2-butyl; 2,3,4-trimethyl-3-pentyl, bornyl, cyclohexyl, treg-butyl, a, a-dnmethylbenzyl. Preferably, the process is carried out at a molyb ratio of copper complex and dnazoacetate 0.001-0.1. When the Schiff base forms a complex with a divalent copper ion, three types of chelates are possible. One of the following: it has the following dimeric structure (P A), in which the Schiff base acts as a triadentate Lingand. C-C-C C-C I / I (PA) where Ri and Ro have the indicated meanings. The other type has the following monomeric structures (II B) or (IW), in which Schiff's oiovannena conducts itself as a badeitate or tri-cate ligoid, respectively, C - NC HC-OH, / g tf) 0-Cu-O Rj L where Hb R2 and X have the indicated values, and L is a neutral myoadentate ligand. Diazoacetates of general formula II can have both achiral and chiral structures. In the latter case, any form of enantiomers or racemic modification can be used in this reaction. In the case when the alkyl chrysanthemum formed by this reaction exhibits some insecticidal activity, it can be used as an insecticide. Among the chiral copper complexes used as catalysts for the proposed method, specific examples of copper complexes II A, II B and P B are complexes of the following chiral Schiff bases: N-salicylidene-2-amio-1,1-day- (2 -methoxyphenyl) -3-phenyl-1-propanol; N-salicylidene-2-amino-1,1-di- (2-isopropoxyphenyl) -3-phenyl-1-propanol; N-salicylidene-2-amio-1,1-di- (5-tregbutyl-2-isopropoxyphenyl) -3-phenyl-1-propaiol; N-salicylidene-2-amino-1,1-di- (2-butoxy-3-greg-butylphenyl) -3-phenyl-1-iropanol; N-salicylicide-2-amino-1,1-di- (5-tert-butyl-2-heptyloxyphenyl) -3-phenyl-1-propanol; N-salicylidene-2-amino-1,1-di- (5-terbuty-2-isoproxyphenyl) -l-propanol; N-calicyliden-2-amino - 1,1-di- (2-butoxy-5-gret-butylphenyl) -1-propanol; N-salicyliden-2-amino-1,1-di- (5-tregbutyl-2-octyloxyphenyl) -1-iropanol; N- (3-methoxysalicylidene) -2-amino-1,1di- (5-gret-butyl-2-oxyloxyphenyl) propanol; N- (3,5-dibromocalycylidene) -2-amino-1,1di- (2-isopropoxyphenyl) -3-phenyl-1-propyl; N- (3-ethoxysalicylidene) -2-amino-1,1di- (2-isopropoxyphenyl) -3-phenyl-1-propaiol; N- (2-OKCH-1-naphthylmethylene) -2-amino1, 1-day- (2-isopyropoxyphenyl) -3-feiyl-1-propanol; N-salicylidene-2-amino-1,1-di- (4-butoxybiphenyl-3-yl) -3-phenyl-1-propanol; N-salicylidene-2-amino-1,1-di- (2,5-dibutythoxyphenyl) -3-phenyl-1-propanol; N-salicylidene-2-amino-1,1-di- (2-butoxyphenyl) -3-methyl-1-, butanol or N-malicylidei-2-amio-1,1-di- (2-benzyloxn-5greg- butylphenyl) -4-methyl-1-menthol. As copper complexes of an optically active Schiff base, the effective complexes of these common PA, P B and II B forums are effective, but it is preferable to use comilex having a dimeric structure of formula II A. The process can be carried out as in the case of a chiral copper catalyst in the reaction system , and toga, when it is not soluble in it. The catalyst can be isolated and purified by reuse. The preferred molar ratio of edible comilex and alkyl diazoacetate is in the range of 0.001-0.1. The process is carried out at a temperature of from -50 to 150 ° C. In specific cases,
проведении реакции используют температуру , лежащую ниже точки плавлени 2,5-диметил-2 ,4-гексадиена (15°С), причем к реакционной смеси можно добавл ть соответствующий растворитель. Пригодными в таких случа х растворител ми вл ютс ароматические углеводороды, например бензол, толуол или ксилол.the reaction temperature is below the melting point of 2,5-dimethyl-2, 4-hexadiene (15 ° C), and an appropriate solvent can be added to the reaction mixture. Suitable solvents in such cases are aromatic hydrocarbons, for example benzene, toluene or xylene.
Пример 1. 0,3 г (0,2 ммоль) димерного медного комплекса (К)-М-салицилиден-2амино-1 ,1-ди-(5 - грет-бутил-2 - октилокси)пропанола , соответствующего формуле И А, где RI - метил, К2-5-7рет-бутил-2-октилоксифенил; Х1 Х2 водород) раствор ют в 17,6 г (160 ммоль) 2,5-диметилгексадиена2 ,4. К этому раствору добавл ют по капл м смесь 4,4 г (40 ммоль) указанного диена и 4,5 г (20 ммоль) /-ментилдиазоацетата при перемещивании в течение 7ч. В начале прикапывани раствор катализатора нагревают до 75°С дл инициировани разложени диазоацетата, после чего смесь выдерживают при 40°С. В конце добавлени выдел ютс практически количественное количество газообразного азота.Example 1. 0.3 g (0.2 mmol) of the dimeric copper complex (K) -M-salicylidene-2-amino-1, 1-di- (5-gret-butyl-2 - octyloxy) propanol corresponding to the formula A, where RI is methyl, K2-5-7ret-butyl-2-octyloxyphenyl; X1 X2 hydrogen) is dissolved in 17.6 g (160 mmol) of 2,5-dimethylhexadiene2,4. To this solution is added dropwise a mixture of 4.4 g (40 mmol) of the indicated diene and 4.5 g (20 mmol) of α-phenyldiazoacetate, with stirring over 7 hours. At the beginning of the dropping, the catalyst solution is heated to 75 ° C to initiate decomposition of the diazo acetate, after which the mixture is kept at 40 ° C. At the end of the addition, a substantially quantitative amount of nitrogen gas is released.
Реакционную смесь перегон ют дл выделени непрореагировавщего диена (т. кип. 45°С/20 мм рт. ст.) в вакууме и получают 4,7 г /-ментилхризантемата в виде масла с т. кип. 123°С/0,2 мм рт. ст. Выход его составл ет 76% в расчете на диазосоединение ..The reaction mixture is distilled to release an unreacted diene (m.p. 45 ° C / 20 mmHg) in vacuo to give 4.7 g / -mentylchristatemate as an oil with m.p. 123 ° C / 0.2 mmHg Art. Its yield is 76% based on the diazo compound.
/-Ментиловый эфир анализируют методом газовой хроматографии, с помощью стекл нной капилл рной колонки (жидка A-Mentil ether is analyzed by gas chromatography using a glass capillary column (liquid
фаза QF-1) дл определени состава оптических изомеров хризантемата.QF-1 phase) to determine the composition of the optical isomers of chrysanthemum.
d-транс-форма 89,9%, /-гранс-форма 2,7%.d-trans form 89.9%, / -grance form 2.7%.
Суммарное количество d-цис- и 1-трансформ (разделение невозможно) 7,4%.The total amount of d-cis- and 1-transform (separation is impossible) is 7.4%.
Вычислено, что процентное содержание гранс-изомера в эфире 93%, а оптическа чистота гранс-изомеров 92%.It is calculated that the percentage content of the grams isomer in the ether is 93%, and the optical purity of the grams isomers is 92%.
Смесь 4,2 г /-ментилового эфира, 1,8 г гидроокиси кали , 1,5 мл воды и 11 мл этанола нагревают при перемещивании при 100°С в течение 7,5 ч. После отгонки этанола из реакционной смеси остаток разбавл ют водой и экстрагируют эфиром. Воднощелочной раствор подкисл ют разбавленной серной кислотой и экстрагируют толуолом . После промывки органического сло водой и осущки толуол отгон ют в вакууме , получа хризантемовую кислоту (2,4 г; выход 90%).A mixture of 4.2 g / -mento ether, 1.8 g of potassium hydroxide, 1.5 ml of water and 11 ml of ethanol is heated while being transferred at 100 ° C for 7.5 hours. After the ethanol is distilled off from the reaction mixture, the residue is diluted with water and extracted with ether. The aqueous alkaline solution is acidified with dilute sulfuric acid and extracted with toluene. After the organic layer was washed with water and precipitates, the toluene was distilled off in vacuo to give chrysanthemic acid (2.4 g; yield 90%).
Хризантемовую кислоту подвергают реакции с с -2-октанолом, полученные диастереоизомеры анализируют методом газовой хроматографии дл определени состава (%) оптических изомеров хризантемовой кислоты.Chrysanthemic acid is reacted with -2-octanol, the resulting diastereoisomers are analyzed by gas chromatography to determine the composition (%) of the optical isomers of chrysanthemic acid.
uf-гранс-форма 90,4; /-транс-форма 4,7; d-г ис-форма 3,6; /-г{ыс-форма 1,3.uf-gras-form 90,4; / -trans-form 4,7; d-g is-form 3,6; / -r {y-form 1,3.
Расчет показывает, что оптическа чистота транс-изомеров составл ет 90%, а цисизомеров 50%.The calculation shows that the optical purity of the trans isomers is 90%, and that of the cis isomers is 50%.
Примеры 2-6. Опыты провод т, как в примере 1, с использованием димерных медных комплексов, укпзанных в табл. 1, и Iментилдиазоацетата .Examples 2-6. The experiments were carried out as in example 1, using dimeric copper complexes, as shown in Table 1. 1, and Imentildiazoacetate.
Результаты приведены в табл. 1.The results are shown in Table. one.
Таблица ITable I
Содержание гранс-изомера /-ментилхризантемата определ ют методом газовой хроматографии. Оптическую чистоту хризантемовой кислоты, полученной после гидролиза , определ ют газохроматографическим анализом соответствующего (R) /-ментилгептилового эфира.The content of the isomer of the / -mentilchrisantemate is determined by gas chromatography. The optical purity of chrysanthemic acid, obtained after hydrolysis, is determined by gas chromatography analysis of the corresponding (R) / -mentylheptyl ester.
Пеобходимо отметить, что, когда используют катализатор (R)-конфигурации, предпочтительно образуетс правовращающа It should be noted that when the catalyst of the (R) -configuration is used, preferably the right rotational
хризайтемова кислота, при использований в качестве катализатора S-конфигурации предпочтительно получаетс левовращающа хризантемова кислота.chrysitemic acid; when used as a catalyst of the S-configuration, levorotating chrysanthemic acid is preferably obtained.
Пример (сравнительный).Example (comparative).
В качестве катализатора реакции /-ментилдиазоацетата и 2,5-дйметилгександиена2 ,4 вместо хирального медного комплекса используют медный порошок.Copper powder is used as a catalyst for the reaction of α-amino-diazoacetate and 2,5-dimethylhexanedien2, 4 instead of chiral copper complex.
Результаты представлены в табл. 1.The results are presented in table. one.
Примеры 7-16. В услови х, аналогичных приведенным в примере 1, провод т процесс с использованием диазоацетатов, представленных в табл. 2, и хирального медного комплекса формула П А, где конфигураци (R), где RI - метил, R2 - 5т; ет-бутил-2-окстилоксифенил .Examples 7-16. Under conditions similar to those given in Example 1, the process is carried out using the diazo acetates shown in Table 1. 2, and a chiral copper complex of the formula P A, where the configuration (R), where RI is methyl, R2 - 5t; et-butyl-2-oxyloxyphenyl.
Полученные результаты представлены в табл. 2.The results are presented in Table. 2
Содержание тра с-изомера в алкилхризантематах оценивают методом газовой хроматографии. Оптическую чистоту хризантемовой кислоты, полученной гидролизом соответствующих эфиров, оценивают газохроматографическим анализом соответствующего (5)-1-ментил-1-гептилового эфира.The content of the tra c-isomer in alkyl chrysanthemates is estimated by gas chromatography. The optical purity of chrysanthemic acid obtained by hydrolysis of the corresponding esters is assessed by gas chromatography analysis of the corresponding (5) -1-menthyl-1-heptyl ether.
Пример (сравнительный).Example (comparative).
Реакцию между этилдиазоацетатом и 2,5диметилгексадиеном-2 ,4 провод т в присутствии такого же медного катализатора, как и в примерах 7-16.The reaction between ethyldiazoacetate and 2,5-dimethylhexadiene-2, 4 is carried out in the presence of the same copper catalyst as in Examples 7-16.
Полученные результаты представлены в табл. 2.The results are presented in Table. 2
Таблица 2table 2
Claims (1)
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP50094349A JPS5910336B2 (en) | 1975-08-01 | 1975-08-01 | Asymmetric synthesis method of primary chrysanthemum acid ester |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| SU719491A3 true SU719491A3 (en) | 1980-02-29 |
Family
ID=14107796
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| SU762387252A SU719491A3 (en) | 1975-08-01 | 1976-07-30 | Method of preparing optically active alkylchrysanthemate |
Country Status (12)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS5910336B2 (en) |
| BE (1) | BE844631A (en) |
| CA (1) | CA1121813A (en) |
| CH (1) | CH621767A5 (en) |
| DE (1) | DE2634663C3 (en) |
| DK (1) | DK142765B (en) |
| FR (1) | FR2319623A1 (en) |
| GB (1) | GB1499094A (en) |
| IL (1) | IL50100A (en) |
| IT (1) | IT1070323B (en) |
| NL (1) | NL7608508A (en) |
| SU (1) | SU719491A3 (en) |
Families Citing this family (14)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE2919820A1 (en) | 1979-05-16 | 1980-11-20 | Bayer Ag | FLUOR-SUBSTITUTED OXYALKENYL-CYCLOPROPANCARBONIC ACID ESTERS, METHODS FOR THE PRODUCTION THEREOF AND THEIR USE AS INSECTICIDES AND ACARICIDES |
| EP0023075A1 (en) * | 1979-07-13 | 1981-01-28 | Imperial Chemical Industries Plc | Process for the preparation of cyclopropane carboxylic acid esters |
| EP0024795A1 (en) * | 1979-07-13 | 1981-03-11 | Imperial Chemical Industries Plc | Chiral compounds and process for their preparation |
| EP0024796A1 (en) * | 1979-07-13 | 1981-03-11 | Imperial Chemical Industries Plc | Chiral amino-alcohol complexes and process for their preparation |
| DE3064018D1 (en) * | 1979-07-13 | 1983-08-11 | Ici Plc | Process for the preparation of cyclopropane carboxylic acid esters |
| EP0024797A1 (en) * | 1979-07-13 | 1981-03-11 | Imperial Chemical Industries Plc | Chiral sugar complexes and process for their preparation |
| JPS59158260A (en) * | 1983-02-28 | 1984-09-07 | Seikei Giken:Kk | Vacuum transfer apparatus |
| JPS59158261A (en) * | 1983-07-19 | 1984-09-07 | Seikei Giken:Kk | Transfer apparatus |
| JPH01232619A (en) * | 1988-03-11 | 1989-09-18 | Toska Co Ltd | Printing method for key top |
| JPH0671852A (en) * | 1992-08-31 | 1994-03-15 | Shizuoka Giken Sanki Kk | Method and device for subjecting curved surface to heat transfer by vacuum press |
| JP4576642B2 (en) * | 1998-01-29 | 2010-11-10 | 住友化学株式会社 | Process for producing optically active chrysanthemic acid |
| ITMI20041211A1 (en) * | 2004-06-16 | 2004-09-16 | Endura Spa | METAL COMPLEX-BASED CATALYSTS FOR THE SYNTHESIS OF OPTICALLY ACTIVE CHRYSANTHEMIC ACID |
| CN103789789B (en) * | 2014-02-11 | 2016-06-29 | 华东师范大学 | Electrochemical synthesis has the method for optically active Styrene carbonate |
| CN103789791B (en) * | 2014-02-12 | 2016-08-17 | 华东师范大学 | A kind of electrochemical synthesis has optically active 2-benzenpropanoic acid method |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| IL44167A (en) * | 1973-02-14 | 1979-09-30 | Sumitomo Chemical Co | Chiral copper-complex catalyst |
-
1975
- 1975-08-01 JP JP50094349A patent/JPS5910336B2/en not_active Expired
-
1976
- 1976-07-22 IL IL50100A patent/IL50100A/en unknown
- 1976-07-28 BE BE6045627A patent/BE844631A/en not_active IP Right Cessation
- 1976-07-30 FR FR7623388A patent/FR2319623A1/en active Granted
- 1976-07-30 IT IT68927/76A patent/IT1070323B/en active
- 1976-07-30 CA CA000258220A patent/CA1121813A/en not_active Expired
- 1976-07-30 GB GB31985/76A patent/GB1499094A/en not_active Expired
- 1976-07-30 DK DK345276AA patent/DK142765B/en not_active IP Right Cessation
- 1976-07-30 SU SU762387252A patent/SU719491A3/en active
- 1976-07-30 CH CH977576A patent/CH621767A5/en not_active IP Right Cessation
- 1976-07-30 NL NL7608508A patent/NL7608508A/en not_active Application Discontinuation
- 1976-08-02 DE DE2634663A patent/DE2634663C3/en not_active Expired
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| DE2634663B2 (en) | 1979-05-31 |
| JPS5217448A (en) | 1977-02-09 |
| NL7608508A (en) | 1977-02-03 |
| BE844631A (en) | 1976-11-16 |
| CA1121813A (en) | 1982-04-13 |
| GB1499094A (en) | 1978-01-25 |
| DE2634663A1 (en) | 1977-03-17 |
| IT1070323B (en) | 1985-03-29 |
| IL50100A (en) | 1982-02-28 |
| DK345276A (en) | 1977-02-02 |
| FR2319623A1 (en) | 1977-02-25 |
| CH621767A5 (en) | 1981-02-27 |
| DE2634663C3 (en) | 1980-01-17 |
| JPS5910336B2 (en) | 1984-03-08 |
| IL50100A0 (en) | 1976-09-30 |
| FR2319623B1 (en) | 1979-09-28 |
| DK142765C (en) | 1981-08-17 |
| DK142765B (en) | 1981-01-19 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| SU719491A3 (en) | Method of preparing optically active alkylchrysanthemate | |
| Xu et al. | Palladium-catalyzed double arylations of terminal olefins in acetic acid | |
| EP0380463A2 (en) | Method for preparing (R)-succinic acid derivatives | |
| EP2799419A1 (en) | Method for producing farnesal using vanadium complex | |
| Takeuchi et al. | Asymmetric bis (alkoxycarbonylation) reaction of terminal olefins catalyzed by palladium in the presence of copper (I) triflate and a chiral bioxazoline ligand | |
| US6072081A (en) | Optically active bisoxazoline compounds, production and use thereof | |
| JPS6117819B2 (en) | ||
| CN114957103B (en) | Axial chiral halogenated biaryl compound and preparation method thereof | |
| EP0134303B1 (en) | Menthyl 2,2-dimethylcyclopropanecarboxylate and resolution of the same | |
| EP3204356A1 (en) | Method for coupling a first compound to a second compound | |
| US4473709A (en) | Pyrethroid intermediates and process | |
| JP4320058B2 (en) | Production method of aromatic nitrile | |
| US4197408A (en) | Asymmetric synthesis of alkyl chrysanthemate | |
| DE10111262A1 (en) | Process for the preparation of vinyl aryl and heteroarylacetic acids and their derivatives | |
| JP4126763B2 (en) | Optically active bisoxazoline compound, production method thereof and use thereof | |
| US20220227797A1 (en) | Tungsten imido alkylidene o-bitet and o-binol complexes and use thereof in olefin metathesis reactions | |
| JP4742423B2 (en) | Method for producing asymmetric copper complex and method for producing optically active cyclopropane compound using the same | |
| US4493799A (en) | Synthesis of succinonitriles | |
| JP3991455B2 (en) | Method for producing optically active chrysanthemic ester | |
| US6011169A (en) | Process for producing optically active cyclopropanecaboxylic acid esters | |
| WO2002079136A1 (en) | Enantiomerically selective cyclopropanation | |
| JPS5850207B2 (en) | Hydrogenation method | |
| JP3221744B2 (en) | Method for producing linear dimer of (meth) acrylate | |
| CA1155455A (en) | Intermediates in the preparation of cyclopropanecarboxylate esters and process for their manufacture | |
| Cervantes | Metal-catalyzed carbon-carbon bond forming reactions for the synthesis of significant chiral building blocks |