DE2634663C3 - Process for the preparation of an optically active alkyl chrysanthemum monocarboxylic acid ester - Google Patents
Process for the preparation of an optically active alkyl chrysanthemum monocarboxylic acid esterInfo
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- DE2634663C3 DE2634663C3 DE2634663A DE2634663A DE2634663C3 DE 2634663 C3 DE2634663 C3 DE 2634663C3 DE 2634663 A DE2634663 A DE 2634663A DE 2634663 A DE2634663 A DE 2634663A DE 2634663 C3 DE2634663 C3 DE 2634663C3
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Description
R1 R 1
CU- C-OH
R-CU-C-OH
R-
Umset/ung eines Alkyldiazoacetais mit 2,5-Dimethyl-2,4-hexadien in Gegenwart eines Kupferkatalysators (vgl.GB-PS 7 40 014) und anschließender Hydrolyse des gebildeten Alkylchrysanthemats.Implementation of an alkyl diazoacetais with 2,5-dimethyl-2,4-hexadiene in the presence of a copper catalyst (see GB-PS 7 40 014) and subsequent hydrolysis of the formed alkyl chrysanthemate.
Die vorliegende Erfindung betrifft die asymmetrische Synthese von Alkylchrysanthematen. Aus der BE-PS 7 87 473 ist ein Verfahren zur Herstellung eines optisch aktiven Alkylchrysanthemats bekannt, bei dem ein Alkyldiazoacetat mit 2,5-Dimethyl-2,4-hexadien in Gegenwart eines Kupferkatalysators umgesetzt wird, der koordiniert ist mit einem Chiral-Liganden, gemäß folgendem Reaktionsschema:The present invention relates to the asymmetric synthesis of alkyl chrysanthemates. From the BE-PS 7 87 473 a process for the preparation of an optically active alkyl chrysanthemum is known, in which a Alkyl diazoacetate is reacted with 2,5-dimethyl-2,4-hexadiene in the presence of a copper catalyst which is coordinated with a chiral ligand, according to the following reaction scheme:
ableitet, in derderives in the
R1 Benzyl oder Methyl undR 1 benzyl or methyl and
R2 5-t-Butyi-2-isopropoxyphenyl,
S-t-Butyl^-heptyloxyphenyl,
5-t-Butyl-2-butoxyphenyl oder
5-t-Butyl-2-octyloxyphenyl bedeuten,R 2 5-t-Butyi-2-isopropoxyphenyl,
St-Butyl ^ -heptyloxyphenyl,
5-t-butyl-2-butoxyphenyl or
5-t-butyl-2-octyloxyphenyl mean
in Abwesenheit eines Lösungsmittels bei einer Temperatur von -50 bis 1500C, dadurch gekennzeichnet, daß man als Diazoacetat eine Verbindung der Formelin the absence of a solvent at a temperature from -50 to 150 0 C, characterized in that as diazoacetate a compound of formula
N2CH-COORN 2 CH-COOR
verwendet, in der R Menthyl, Neomenthyl, 1-Adamantyl oder <x/t-Dimethyl-/J-(menthoxy)-äthyl bedeutet. used in the R menthyl, neomenthyl, 1-adamantyl or <x / t-dimethyl- / J- (menthoxy) -ethyl.
2. Verfahren nach Anspruch I, dadurch gekennzeichnet, daß das molare Verhältnis von Kupferkomplex zu Diazoacetat im Bereich von 0,001 :0.l liegt.2. The method according to claim I, characterized in that that the molar ratio of copper complex to diazoacetate in the range of 0.001: 0.1 lies.
COORCOOR
N,CHC()()RN, CHC () () R
Cu(L*Cu (L *
_ COOR_ COOR
worin L* einen Chiral-Liganden darstellt.wherein L * represents a chiral ligand.
Aus der DE-OS 24 07 094 ist es bekannt, die asymmetrische Synthese von Alkylchrysanthematen in vorteilhafter Weise mit einem Kupferkomplex zu katalysieren, der koordiniert ist mit einer Chiral-Schiffschen Base der folgenden Formel (I)From DE-OS 24 07 094 it is known the asymmetric synthesis of alkyl chrysanthemates in advantageously to catalyze with a copper complex that is coordinated with a Chiral-Schiff Base of the following formula (I)
X1
X2 X 1
X 2
R2 R 2
CH-C-OH
R2 CH-C-OH
R 2
OHOH
worin bedeuten:where mean:
Die Erfindung betrifft den in den Patentansprüchen näher gekennzeichneten Gegenstand.The invention relates to the subject matter characterized in more detail in the claims.
Chrysanthemummonocarbonsäure ist bekanntlich ein wichtiges Material zur Herstellung synthetischer Pyrethroide, die als Insektizide wirksam sind. Es gibt vier Stereoisomcrc der Chrysanthemummonocarbonsäure, nämlich zwei Arten von geometrischen Isomeren, d. h. eis und trans, von denen jedes optische d- und l-lsomcre hat. Die von den d-trans- und d-cis-Chrysanthemummonocarbonsäuren abgeleiteten Pyrethroide sind für ihre besonders hohe insektizide Aktivität bekannt. Die natürlich vorkommende Chrysanthemummonocarbonsäurc hat bekanntlich d-trans-Struktur.Chrysanthemum monocarboxylic acid is known to be an important material for the manufacture of synthetic pyrethroids, which are effective as insecticides. There are four stereoisomers of chrysanthemum monocarboxylic acid, namely, two kinds of geometric isomers, i.e. H. ice and trans, each of which is optical d and l isomcre Has. The pyrethroids derived from the d-trans and d-cis chrysanthemum monocarboxylic acids are for theirs particularly high insecticidal activity known. The naturally occurring chrysanthemum monocarboxylic acid is known to have a d-trans structure.
Zur industriellen Herstellung optisch aktiver Chrysanthemummonocarbonsäure bieten sich zwei Verfahren an. Gemäß einem dieser Verfahren wird zunächst das raccmische Gemisch synthetisiert, worauf dieses einer optischen Auftrennung unterworfen wird. Das /weile dieser Verfahren besteht in der direkten Synthese des gewünschten asymmetrischen optischen Isomeren.For the industrial production of optically active chrysanthemum monocarboxylic acid there are two methods. According to one of these methods, first synthesized the racemic mixture, whereupon this is subjected to an optical separation. That Because of this method consists in the direct synthesis of the desired asymmetric optical Isomers.
F.in bekanntes Syntheseverfahren zur Herstellung von Chrvsanthcmiimmonocarbonsiiiire besteht in derF.in known synthetic process for the production of Chrvsanthcmiimmonocarbonsiiiire consists in the
ein asymmetrisches Kohlenstoffatom,
einen Alkylrestmit I bis IO Kohlenstoffatomen oder einen Aralkylrest, der gegebenenfalls einen oder
mehrere Alkoxysubstituenten trägt mit insgesamt 7 bis 20 Kohlenstoffatomen,an asymmetric carbon atom,
an alkyl radical with 1 to 10 carbon atoms or an aralkyl radical which optionally bears one or more alkoxy substituents with a total of 7 to 20 carbon atoms,
Arylreste, die einen oder mehrere Alkoxysubstituenten tragen mit insgesamt 7 bis 30 Kohlenstoffatomen,
und X2 für sich alleinAryl radicals which have one or more alkoxy substituents with a total of 7 to 30 carbon atoms,
and X 2 on its own
Wasserstoffatome,Hydrogen atoms,
Alkylrcste mil I bis IO Kohlenstoffatomen,Alkyl residues with 1 to 10 carbon atoms,
Phenylreste,Phenyl residues,
Alkoxyrcste mit 1 bis IO Kohlenstoffatomen,Alkoxy chains with 1 to 10 carbon atoms,
Halogenatome oderHalogen atoms or
Nitrogruppen, oder
gemeinsam eine Benzogruppe.Nitro groups, or
together a benzo group.
Bildet die Schiffsche Base der angegebenen Formel I einen Metallkomplex mit zweiwertigem Kupferion, so sind drei Arten von Chelatcn möglich (bezüglich der Chemie der Metallkomplexe von Schiffschcn Basen vgl. zum Beispiel R. II. Holm, G.W.Everett, |r. und A. C h a k r a vo r t y . »Progress in Inorganic Chemistry« 7, 83 — 214 [1966], liitersciencc Publishers, New York).If the Schiff base of the given formula I forms a metal complex with a divalent copper ion, so three types of chelation are possible (for the chemistry of the metal complexes of Schiff bases cf. for example R. II. Holm, G.W.Everett, | r. and A. C h a k r a vo r t y. "Progress in Inorganic Chemistry" 7, 83-214 [1966], liitersciencc Publishers, New York).
Eines dieser Chelate hat die folgende diniere StrukturOne of these chelates has the following dine structure
der Formel II, worin sich die Schiffsche Base als dreizähliger Ligand verhält:of the formula II, in which the Schiff base behaves as a threefold ligand:
H R' HH R 'H
Cu OCu O
worin R1 und R2 die angegebene Bedeutung haben. ι ">wherein R 1 and R 2 have the meaning given. ι ">
Das andere Chelat entspricht den folgenden monomeren Strukturformeln III oder IV, worin sich die Schiffsche Base als zweizähliger bzw. dreizähliger Ligand verhältThe other chelate corresponds to the following monomeric structural formulas III or IV, in which the Schiff's base behaves as a twofold or threefold ligand
21)21)
(III)(III)
(IV)(IV)
worin R' und R2 die angegebene Bedeutung haben und L einen neutralen einzähligen Liganden darstellt (bezüglich der Kupferkomplexe von N-Salicyliden-2-aminoäthanol vgl. zum Beispiel R. P. Houghton und DJ. Point er, |.Chem.Soc.[l965],4214).where R 'and R 2 have the meaning given and L is a neutral monovalent ligand (with regard to the copper complexes of N-salicylidene-2-aminoethanol, cf., for example, RP Houghton and DJ. Pointer, | .Chem.Soc. [1965] , 4214).
Untersucht wurde ferner das Alkyldiazoacetat, das in dieser asymmetrischen Synthese als das Substrat dient. Dabei zeigte es sich, daß das Alkyldiazoacetat der allgemeinen Formel VThe alkyl diazoacetate, which serves as the substrate in this asymmetric synthesis, was also investigated. It was found that the alkyl diazoacetate of the general formula V
N2CHCOORN 2 CHCOOR
(V)(V)
worin R bedeutet:where R means:
Menthyl, Neomenthyl, I-Adamantyl oder «,iX-Dimelhyl-]S-(menthoxy)-äthyl besonders wirksam ist zur Erzielung des gebildeten Alkylchrysanthemats einer ausgezeichneten optischen Reinheit sowie eines hohen trans-Isomerengehalts. Dieser Befund ist sehr überraschend aufgrund von Ergebnissen von Umsetzungen, bei denen ein primäres Diazoacetat eines kurzkettigen aliphatischen Alkohols mit I bis 8 Kohlenstoffatomen, z. B. der Äthylester, verwendet wird (vgl. DE-OS 22 40 257).Menthyl, neomenthyl, I-adamantyl or «, iX-dimethyl] S- (menthoxy) ethyl is particularly effective for obtaining the formed alkyl chrysanthemum excellent optical purity and a high trans isomer content. This finding is very surprising based on results of reactions in which a primary diazoacetate of a short chain aliphatic Alcohol having 1 to 8 carbon atoms, e.g. B. the ethyl ester is used (see. DE-OS 22 40 257).
Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird daher ein Alkyldiazoacetat des angegebenen Typs umgesetzt mit 2,5-Dimcthyl-2,4-hexadien unter Verwendung eines Chiral-Kupferkomplexes als Katalysator, der sich von einer optisch aktiven Schiffschcn Base des in Anspruch 1 angegebenen Typs ableitet, /.. B. einer solchen mit monomerer Struktur gemäß den allgemeinen Formeln (III) oder (IV) oder einer solchen mit dimerer Struktur gemäß der allgemeinen FormelTo carry out the process according to the invention, an alkyl diazoacetate of the specified type is therefore reacted with 2,5-dimethyl-2,4-hexadiene using a chiral copper complex as a catalyst, which is derived from an optically active Schiff base of the type specified in claim 1, / .. B. one with a monomeric structure according to the general formulas (III) or (IV) or one with a dimeric structure according to the general formula
Die Diazoacetate der angegebenen allgemeinen Formel V können entweder Achiral- oder Chiralstruktur aufweisen. In letzterem Falle kann jede Form von Enantiomeren oder racemischer Modifikation zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens verwendet werden. Zeigt ein erfindungsgemäß hergestelltes Alkylchrysanthemat insektizide Wirkung, so kann es als solches als Insektizid verwendet werden.The diazoacetates of the given general formula V can have either achiral or chiral structure exhibit. In the latter case, any form of enantiomeric or racemic modification can be used Implementation of the method according to the invention can be used. Shows a manufactured according to the invention Alkyl chrysanthemum insecticidal effect, so it can be used as such as an insecticide.
Obwohl bezüglich der Verfahren zur Synthese der Alkyldiazoacetate der allgemeinen Formel V keine Beschränkungen bestehen, sollen die folgenden Verfahren beispielsweise genannt werden:Although with regard to the process for the synthesis of the alkyl diazoacetates of the general formula V, none If there are restrictions, the following procedures should be mentioned as examples:
(Ai Verfahren zur Diazotierung des entsprechenden Esters von Glycin mit salpetriger Säure oder einem Salpetrigsäureester (vgl. zum Beispiel Organic Syntheses, Coll. Vol.4, 424 und N.Takamura, T. Mizoguchi, K. Koga und S. Y a m a d a , Tetrahedron 31,227 [1975]). Der Ester des Glycins kann synthetisiert werden durch Umsetzung von Glycin mit dem entsprechenden Alkohol oder dem entsprechenden Olefin.(Ai process for the diazotization of the corresponding Esters of glycine with nitrous acid or a nitrous acid ester (see, for example, Organic Syntheses, Coll. Vol. 4, 424 and N.Takamura, T. Mizoguchi, K. Koga and S. Y a m a d a, Tetrahedron 31, 227 [1975]). The ester of glycine can be synthesized by reacting Glycine with the appropriate alcohol or olefin.
(B) Verfahren von Regitz: p-Toluolsuifonylazid wird umgesetzt mit dem entsprechenden Acetoacetat und das gebildete 2-Diazoacetoacetat wird deacetyliert mit e;oer Base unter Erzielung von Diazoacetat (vgl. Organic Syntheses, Coll. Bd. 5, S. 179).(B) Regitz method: p-Toluenesulfonyl azide is reacted with the corresponding acetoacetate and the 2-diazoacetoacetate formed is deacetylated with e ; oer base to obtain diazoacetate (cf. Organic Syntheses, Coll. Vol. 5, p. 179).
(C) Verfahren von House: Das Säurechlorid des p-Toluolsulfonylhydrazons von Glyoxylsäurechlorid wird umgesetzt mit dem entsprechenden Alkohol in Gegenwart eines Base (vgl. zum Beispiel Organic Syntheses, Coll. Bd. 5, S. 258).(C) House's method: The acid chloride of des p-Toluenesulfonylhydrazone of glyoxylic acid chloride is reacted with the corresponding alcohol in the presence of a base (cf. for example Organic Syntheses, Coll. Vol. 5, p. 258).
Die Chiral-Schiffsche Base der angegebenen Formel I wird synthetisiert durch Umsetzung eines Chiral-Aminoalkohols der folgenden Formel Vl mit SalicylaldeWyd der folgenden Formel VIIThe chiral Schiff base of the formula I given is synthesized by reacting a chiral amino alcohol of the following formula Vl with salicylaldeWyd of the following formula VII
bO R'— C*H bO R'-C * H
Nl!,Nl !,
(Vl)(Vl)
(VII)(VII)
OHOH
worin R1 und R2 die im Hauptanspruch angegebene Bedeutung haben, wobei R1 vorzugsweise ein Benzylrest ist.wherein R 1 and R 2 have the meaning given in the main claim, where R 1 is preferably a benzyl radical.
Die verwendbaren optisch aktiven Aminoalkohole der angegebenen Formel Vl sind nach einer der folgenden beiden Methoden herstellbar, nämlich entweder dadurch, daß ein racemischcs Gemisch des entsprechenden Aminoalkohols mit einem geeigneten Auftrennmittel aufgetrennt wird, oder dadurch, daß der Aminoalkohol aus der Umsetzung einer optisch akliven Vorläuferverbindung gewonnen wird. So ergibt /.. B. ein optisch aktiver Aminoestcr der folgenden Formel VIII mit einem Grignard-Reagens der folgenden Formel IXThe optically active amino alcohols of the given formula VI which can be used are according to one of the the following two methods can be prepared, namely either by the fact that a racemic mixture of the corresponding amino alcohol is separated with a suitable separating agent, or by the fact that the Amino alcohol is obtained from the reaction of an optically active precursor compound. So / .. B. gives a optically active amino ester of the following formula VIII with a Grignard reagent of the following formula IX
einen optisch aktiven Aminoalkohol der Formel Vl unter Beibehaltung der Konfiguration:an optically active amino alcohol of the formula VI while maintaining the configuration:
R-R1 -CH -CC)OR1 + P- MjjZ-'R'-C* 11 C OHRR 1 -CH -CC) OR 1 + P-MjjZ-'R'-C * 11 C OH
I I II I I
NH2 NH, R2 NH 2 NH, R 2
(Viii) (IX) (VI)(Viii) (IX) (VI)
inin
worin R1 und R2 die angegebene Bedeutung haben und RJ einen Alkylrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen oder einen Benzylrest und Z ein Chlor-, Brom- oder Jodatom bedeuten. Bezüglich der Additionsreaktion von Phenyl- r, magnesiumbromid an I-Alaninüthyiester vgl. zum Beispiel A. McKenzie, R. Roger, G. O. Willis, J. Chem. Soc, 779 (1926), und B. M. Benjamin, H. J. Schaefer. C.J.Collins, J. Am. Chem. Soc, 79,6160(1957). 2„where R 1 and R 2 have the meaning given and R J is an alkyl radical having 1 to 10 carbon atoms or a benzyl radical and Z is a chlorine, bromine or iodine atom. With regard to the addition reaction of phenyl, magnesium bromide with 1-alanine methyl ester, see, for example, A. McKenzie, R. Roger, GO Willis, J. Chem. Soc, 779 (1926), and BM Benjamin, HJ Schaefer. CJCollins, J. Am. Chem. Soc, 79, 6160 (1957). 2 "
Bezüglich der erfindungsgemäö als Katalysatoren verwendbaren Chiral-Kupferkomplexe iind typische geeignete Kupferkomplexe der Formeln II, III und IV solche, die sich von den folgenden Chiral-Schiffschen Basen ableiten: .r,With regard to the chiral copper complexes which can be used as catalysts according to the invention, i are typical Suitable copper complexes of the formulas II, III and IV are those which differ from the following Chiral-Schiffs Derive bases: .r,
N-Salicyliden-2-amino-l,l-di(5-t-butyl-N-salicylidene-2-amino-l, l-di (5-t-butyl-
2-heptyloxy phenyl)-3-(phenyl)-1 -propanol,
N-Salicyliden-2-amino-l,1-di(5-t-butyI-2-heptyloxy phenyl) -3- (phenyl) -1-propanol,
N-salicylidene-2-amino-l, 1-di (5-t-butyI-
2-isopropoxy phenyl)-1 -propanol,
N-Salicyliden-2-amino-1,1 -di(2-butoxy- 3"2-isopropoxy phenyl) -1-propanol,
N-salicylidene-2-amino-1,1-di (2-butoxy- 3 "
5-t-butylphenyl)-1 -propanol,
N-Salicyliden-2-amino-1,1-di(5-t-butyl-5-t-butylphenyl) -1-propanol,
N-salicylidene-2-amino-1,1-di (5-t-butyl-
2-octyloxyphenyl)-1 -propanol.2-octyloxyphenyl) -1-propanol.
Als Kupferkomplexe der optisch aktiven Schiffschen r, Base der Formel I sind Kupferkomplexe der angegebenen Verbindungen der Formeln II, III und IV wirksam, wobei der Komplex der Verbindung mit der dimeren Struktur der Formel Il in besonders vorteilhafter Weise verwendbar ist. Der Komplex der allgemeinen Formel 4» Il wird synthetisiert durch Umsetzung einer Schiffschen Base der allgemeinen Formel I mit einem Kupfer(ll)-salz.z. B. Kupfer(II)-acetat.As copper complexes of the optically active Schiffschen r, Base of the formula I are copper complexes of the specified compounds of the formulas II, III and IV effective, the complex of the compound having the dimeric structure of the formula II in a particularly advantageous manner is usable. The complex of the general formula 4 » II is synthesized by reacting a Schiff base of the general formula I with a copper (II) salt. B. Copper (II) acetate.
Der Komplex der Verbindung mit der monomeren Struktur der Formel· (IV) wird synthetisiert durch 4-, Umsetzung des dimeren Komplexes der Formel (II) mit einem neutralen einzähligen Liganden, z. B. Pyndin. Picolin, oder Lutidin. Der Komplex der Verbindung mit der monomeren Struktur der Formel III wird synthetisiert durch Umsetzung eines Kupferkomplexes des ->o Salicylaldehydderivats der Formel VlI mit einem Amine alkohol der F01 mel Vl.The complex of the compound with the monomeric structure of the formula (IV) is synthesized by 4-, Implementation of the dimeric complex of formula (II) with a neutral monovalent ligand, e.g. B. Pyndin. Picoline, or lutidine. The complex of the compound having the monomeric structure of Formula III is synthesized by reacting a copper complex of the -> o salicylaldehyde derivative of the formula VlI with a Amine alcohol of F01 mel Vl.
Bei der praktischen Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens kann die Umsetzung unabhängig davon erfolgen, ob der Chiral-Kupferkatalysator in dem y, Reaktionssystem löslich oder unlöslich ist.When the process according to the invention is carried out in practice, the reaction can take place regardless of whether the chiral copper catalyst is soluble or insoluble in the y, reaction system.
Der Katalysator kann in geeigneter Weise isoliert und gereinigt werden für eine mehrmalige Verwendung.The catalyst can be isolated and purified in a suitable manner for repeated use.
Vorzugsweise liegt das molare Verhältnis von Kupferkomplex zu Alkyldiazoacetat der Formel V im ho Bereich vonÖ.ÖOl bis 0.1.Preferably, the molar ratio of copper complex to Alkyldiazoacetat of formula V in the region of h o vonÖ.ÖOl to 0.1.
Als ReaktionstemperaUir erweist sich in der Regel eine Temperatur zwischen - 50 und 1 500C als geeignet. In den besonderen Fällen, wo die Umsetzung bei einer Temperatur unterhalb des Schmelzpunktes von 2.5-Di- h-, mcthyl-2.4-hexadicn (15"C) erfolgt, erweist sich der Zusatz eines gccigrelcn Lösungsmittels zum Reaktionssystcni gegebenenfalls ;ils wünschenswert. In diesen Fällen sind z. B. aromatische Kohlenwasserstoffe, beispielsweise Benzol,Toluol und X)IoI, als Lösungsmittel geeignet.A temperature between -50 and 150 ° C. has generally proven to be suitable as the reaction temperature. In the particular cases where the reaction at a temperature below the melting point of 2.5-di- h - occurs mcthyl-2.4-hexadicn (15 "C), the addition of a gccigrelcn solvent proves to Reaktionssystcni optionally; ils desirable in this. In some cases, aromatic hydrocarbons, for example benzene, toluene and X) IoI, are suitable as solvents.
Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung naher erläutern.The following examples are intended to explain the invention in more detail.
In der Regel besteht eine unzweideutige Beziehung zwischen der absoluten Konfiguration derjenigen Substanz, die Asymmetrie induziert, und der absoluten Konfiguration derjenigen Substanz, der die Asymmetrie induziert wird. Es ist daher auch im Rahmen vorliegender Erfindung überflüssig zu sagen, daß dann, wenn ein Kupferkomplex einer enantiomeren Struktur, die entgegengesetzt derjenigen ist, wie sie in den folgenden Beispielen beschrieben wird, als Katalysator Verwendung findet, auch das gebildete Alkylchrysanthemat und die entsprechende Chrysanthemummonocarbonsäure die betreffende entgegengesetzte enantiomere Struktur aufweisen.Usually there is an unambiguous relationship between the absolute configuration of those Substance that induces asymmetry, and the absolute configuration of that substance that induces asymmetry is induced. It is therefore superfluous to say in the context of the present invention that then, when a copper complex has an enantiomeric structure opposite to that shown in the The following examples are described, and the alkyl chrysanthemate formed is used as a catalyst and the corresponding chrysanthemum monocarboxylic acid have the opposite enantiomeric structure in question.
0,03 g (0,2 mMol) des dimeren Kuoferkompley.es von (R)-N-Salicyliden-2-amino-l,l-di(5-t-butyl-2-octyloxy)-propanol (entsprechend der angegebenen Formel (II). worin R1 = Methyl, R2 = 5-t-Butyl-2-octyioxyphenyl) wurden in 17,6 g (160 mMol) 2,5-Dimethvl-2,4-hexadien gelöst. Zu der erhaltenen Lösung wurde tropfenweise ein Gemisch aus 4,4 g (40 mMol) des angegebenen Diens und 4,5 g (20 mMol) 1-MenthyI-diazoacetat unter Rühren innerhalb von 7 Stunden zugegeben. Zu Beginn der Zugabe wurde die Katalysatorlösung einmal auf 75°C erhitzt, um die Zersetzung des Diazoacetats zu initiieren, worauf das Gemisch bei 400C gehalten wurde. Am Ende der Zugabe war eine fast quantitative Menge an Stickstoff gas entwickelt worden.0.03 g (0.2 mmol) of the dimeric Kuoferkompley.es of (R) -N-salicylidene-2-amino-l, l-di (5-t-butyl-2-octyloxy) propanol (corresponding to the specified formula (II). wherein R 1 = methyl, R 2 = 5-t-butyl-2-octyioxyphenyl) wu r the dissolved in 17.6 g (160 mmol) of 2,5-Dimethvl-2,4-hexadiene. A mixture of 4.4 g (40 mmol) of the specified diene and 4.5 g (20 mmol) of 1-menthyl diazoacetate was added dropwise to the resulting solution over the course of 7 hours with stirring. At the beginning of the addition, the catalyst solution was heated to 75 ° C once the decomposition initiate the diazoacetate, and the mixture was kept at 40 0 C. By the end of the addition, an almost quantitative amount of nitrogen gas had evolved.
Das Reaktionsgemisch wurde zur Isolierung des überschüssigen nicht umgesetzten Diens (Siedepunkt 45°C/20 mmHg) unter vermindertem Druck destilliert und es wurden 4,7 g I-Menthylchrysanthemnt in Form eines Öls erhalten, das einen Siedepunkt von 123° C/ 0,2 mmHg aufwies. Die Ausbeute betrug 76%, bezogen auf die Diazoverbindung.The reaction mixture was used to isolate the excess unreacted diene (boiling point 45 ° C / 20 mmHg) distilled under reduced pressure and 4.7 g of I-menthylchrysanthemum were in the form obtained from an oil with a boiling point of 123 ° C / 0.2 mmHg. The yield was 76% based on the diazo compound.
Der 1-Menthylester wurde auf einer Gaschromatographie-Apparatur, die mit einer Glaskapillarsäule ausgerüstet war, analysiert zur Bestimmung der Zusammensetzung der optischen Isomerer, des Chrysanthemats, wobei folgende Ergebnisse erhalten wurden: The 1-menthyl ester was on a gas chromatography apparatus, which was equipped with a glass capillary column, analyzed to determine the composition of the optical isomers, the chrysanthemum, the following results were obtained:
d-trans-Form89,9%,d-trans form89.9%,
l-trans-Form2,7%,l-trans form 2.7%,
Gesamtmenge an d-cis- und l-cis-Formen (eine Auftrennung war nicht möglich) 7,4%Total amount of d-cis and l-cis shapes (one Separation was not possible) 7.4%
Die Berechnung ergab, daß der Prozenlgehalt an trans-Isomeren im Ester 93% und die optische Reinheit der trans-lsoineren 94% betrug.The calculation showed that the percentage content of trans isomers in the ester was 93% and the optical purity the trans isosonic was 94%.
Ein Gemisch aus 4.2 g I-Menthylester, 1,8 g Kaliumhydroxid, 1,5 ml Wasser und Il ml Äthanol wurde 7,5 Stunden lang auf 1000C unter Rühren erhitzt. Nach dem Abdestü'ieren des Äthanols aus dem Reaktionsgemisch wurde der Rückstand mit Wasser verdünnt und mit Äther extrahiert. Die wäßrig-alkalische Lösung wurde mit verdünnter Schwefelsäure angesäuert und danach mit Toluol extrahiert. Nachdem die organische Schicht mit Wasser gewaschen und getrocknet worden war. wurde d.i? Toluol unter vermindertem Druck abdcstilliert. wobei Chrysanthcmummonoearbonsäurc (2.4 g, Ausbeute 90%) erhalten wurde.A mixture of 4.2 g of I-menthyl ester, 1.8 g of potassium hydroxide, 1.5 ml of water and Il ml of ethanol was heated 7.5 hours at 100 0 C with stirring. After the ethanol had been distilled off from the reaction mixture, the residue was diluted with water and extracted with ether. The aqueous alkaline solution was acidified with dilute sulfuric acid and then extracted with toluene. After the organic layer was washed with water and dried. was di? Toluene distilled off under reduced pressure. whereby chrysanthemum monoarboxylic acid (2.4 g, yield 90%) was obtained.
Die Chrysanthcmiinimonocarbonsäurc wurde milThe chrysanthemum monocarboxylic acid was mil
d-2-Octanol umgesetzt, und die erhaltenen Diastereomcre wurden gaschromatographisch analysiert zur Bestimmung der optischen Isomeren der Chrysanthemummonocarbonsäurc, wobei folgende Ergebnisse erhalten wurden:d-2-octanol reacted, and the diastereomcre obtained were analyzed by gas chromatography to determine the optical isomers of chrysanthemum monocarboxylic acid, the following results were obtained:
d-trans-Form 90,4%. 1-trans-Form 4.7%
d-cis-Form 3,6%, l-cis-Form 1.3%d-trans form 90.4%. 1-trans form 4.7%
d-cis-form 3.6%, l-cis-form 1.3%
Die Berechnung ergab, daß die optische Reinheit der trans-lsomeren 90% und diejenige der cis-Isomeren 50% betrug.The calculation showed that the optical purity of the trans isomers was 90% and that of the cis isomers Was 50%.
Bezüglich der Analyse von Chrysanthcmummonocarbonsäurc sei z.B. verwiesen auf A. M uran o. Agr. Biol.Chem. 36. 2203 (1972).With regard to the analysis of chrysanthemum monocarboxylic acid, reference is made, for example, to A. M uran o. Agr. Biol. Chem. 36, 2203 (1972).
Beispiele 2 bis 6Examples 2 to 6
Ls wurden ähnliche Vprvnrhp wir im Roknjpl ILs were similar Vprvnrhp we in Roknjpl I
beschrieben durchgeführt unter Verwendung der in Tabelle I angegebenen dinieren Chiral-Kupferkomplexc und l-Menthyl-diazoacetat. Die erhaltenen Ergebnis-Tabelle Idescribed carried out using the specified in Table I dine chiral copper complexes and l-menthyl diazoacetate. The obtained result table I.
Synthese von 1-Menthyl-chrysanthematSynthesis of 1-menthyl chrysanthemate
Chiral-Kupferkomplex (II)Chiral copper complex (II)
se sind in Tabelle I aufgeführt.They are listed in Table I.
Der Gehalt an trans-lsomeren in l-Menthyl-ehrysantheniat wurde durch Gaschromatographic bestimmi. Die optische Reinheit der nach Hydrolyse erhaltenen Chrysanthemummonocarbonsäure wurde durch gas chrotmilographische Analyse des entsprechenden (S)-I-Menthylhepty.esters bestimmt.The content of trans isomers in l-menthyl-Ehrysantheniat was determined by gas chromatography. The optical purity obtained after hydrolysis Chrysanthemum monocarboxylic acid was determined by gas chromatographic analysis of the corresponding (S) -I-menthyl heptyl ester certainly.
Es verdient hervorgehoben zu werden, daß bei Verwendung eines Katalysators von (R)-Konfiguration rechtsdrehende Chrysanthemummonocarbonsaure und bei Verwendung eines Katalysators von ^-Konfiguration linksdrehende C'hrysanthemummonocarbonsaure das bevorzugte Produkt ist.It deserves to be emphasized that at Use of a catalyst of (R) configuration dextrorotatory chrysanthemum monocarboxylic acid and when using a catalyst of ^ -configuration levorotatory C'hrysanthemum monocarboxylic acid is the preferred product.
Vergleichsbeispiel A
(GB-PS 7 40 014)Comparative example A.
(GB-PS 7 40 014)
Bei der Umsetzung zwischen l-Menthyl-diazoacetaiWhen implementing between l-menthyl diazoacetai
iimi ? S-Dimpthvl-? 4-Ηρχ3ίΙίί'η wnrrli1 :»U Kal:ily*.:itnr anstelle des Chiral-Kupferkomplexcs Kupfcrpiilver verwendet. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle I ebenfalls aufgeführt. iimi? S-Dimpthvl-? 4-Ηρχ3ίΙίί'η wnrrli 1 : »U Kal: ily * .: itnr used instead of the chiral copper complex copper powder. The results obtained are also shown in Table I below.
Reaktions- Chrysanlhcmat
.eniperaturReaction Chrysanlhcmat
.eniperature
Optische Reinheil der Säure Optical purity of the acid
Vergl.
Bsp. ACf.
Ex. A
Konfigu- R'
rationConfig- R '
ration
Ausb.Yield
transtrans
transtrans
(S)
(S)
(R)
(R)
(S)(S)
(S)
(R)
(R)
(S)
Methyl
Methyl
Methyl
Benzyl
Benzylmethyl
methyl
methyl
Benzyl
Benzyl
KupferpulverCopper powder
5-t-Butyl-2-octyloxy phenyl 5-t-Bu ty 1-2-i sop ropoxy phenyl 5-t-ButyI-2-buloxyphenyl 5-t-Bu ty l-2-heptyloxy phenyl 5-t-Butyl-2-heptyloxypheny!5-t-Butyl-2-octyloxy phenyl 5-t-Buty 1-2-i propoxy phenyl 5-t-ButyI-2-buloxyphenyl 5-t-ButyI-2-heptyloxy phenyl 5-t-butyl-2-heptyloxypheny!
Beispiele 7 bis 10Examples 7-10
Es wurden ähnliche Versuche wie im Beispiel 1 beschrieben durchgeführt unter Verwendung der in Tabelle II angegebenen Diazoacetate und eines Chiral-Kupferkorr.plexes der Formel Il mit (R)-Konfiguration, worin R1 = Methyl und R2 = 5-t-Butyl-2-octyloxyphenyl bedeuten. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der unten angegebenen Tabelle Il aufgeführt.Experiments similar to those described in Example 1 were carried out using the diazoacetates given in Table II and a chiral copper corr.plex of the formula II with an (R) configuration, where R 1 = methyl and R 2 = 5-t-butyl- Mean 2-octyloxyphenyl. The results obtained are listed in Table II given below.
Der Gehalt an trans-lsomeren in den Alkylchrysanthematen wurde durch Gaschromatographie bestimmt. Die optische Reinheit der nach Hydrolyse der Ester erhaltenen Chrysanthemummonocarbonsäure wurde durch Gaschromatographie des entsprechenden (S)-I-Menthyl-1-heptylesters bestimmtThe content of trans isomers in the alkyl chrysanthemates was determined by gas chromatography. The optical purity of the chrysanthemum monocarboxylic acid obtained after hydrolysis of the esters became by gas chromatography of the corresponding (S) -I-menthyl-1-heptyl ester certainly
Die in den Beispielen verwendeten Diazoacetate wurden nach einer der im folgenden angegebenen Methoden (A) oder (B) hergestelltThe diazoacetates used in the examples were prepared according to one of the following Methods (A) or (B) prepared
Gemäß Methode (A) wird ein entsprechender Glycinester mit Isoamylnitrit diazotiert Das Verfahren kann durch folgendes Reaktionsschema wiedergegeben werden:According to method (A), a corresponding glycine ester is diazotized with isoamyl nitrite. The process can be represented by the following reaction scheme:
ROH — H2NCH2COOR — N2CHCOORROH - H 2 NCH 2 COOR - N 2 CHCOOR
Als typisches Beispiel für diese Verfahrensweise wird die Herstellung von 1-Menthyl-diazoacetai im Beispiel 11 beschrieben.A typical example of this procedure is the preparation of 1-menthyl-diazoacetai in the example 11 described.
4) Gemäß Methode (B) erfolgt die Umsetzung nach folgendem Reaktionsschema:4) According to method (B), the implementation takes place according to following reaction scheme:
Diketen ||Diketones ||
■-„, ROH > CH1CCH2COOR■ - ", ROH> CH 1 CCH 2 COOR
60 entspr.
Alkohol 60 corresp.
alcohol
Acetoacetat
OAcetoacetate
O
ToluolsulfonvlazidToluenesulfone azide
CH5CCCOORCH 5 CCCOOR
i-Diazoücetoacetati-diazoucetoacetate
Na-MethoxidNa methoxide
► N2CHCOOR► N 2 CHCOOR
DiazoacelatDiazoacelate
Vergleichsbeispiel BComparative example B
Unter Verwendung des gleichen Kupferkatalysators wie in den Beispielen 6 bis 10 wurde die UmsetzungUsing the same copper catalyst as in Examples 6 to 10, the reaction was carried out
ίοίο
/wischen Äthyldiazoacetat und 2,5-DimethyI-2,4-hexadien durchgeführt (DE-OS 24 07 094). Die erhaltenen !Ergebnisse sind ebenfalls in der folgenden Tabelle Il aufgeführt./ between ethyl diazoacetate and 2,5-dimethyl-2,4-hexadiene carried out (DE-OS 24 07 094). The received The results are also shown in Table II below.
Synthese von Alkyl-chrysanthematenSynthesis of alkyl chrysanthemates
Das als Ausgangsmaterial verwendete I-Menthyldiazotat erhält man wie folgt:The I-menthyl diazotate used as the starting material is obtained as follows:
Ein Gemisch aus I-Menthylglycin (19,7 g; 0,092 Mol), Isoamylnilrit (12,0g; 0,10MoI) und Essigsäure (1,6 g; 0.027 Mol) in Chloroform (400 ml) wurde 25 Minuten lang .nter Rühren auf Rückflußtemperatur erhitzt. Das Reaktionsgemisch wurde mit ln-Schwefelsäure, danach mit einer gesättigten wäßrigen Lösung von Natriumbicarbonat und anschließend mit Wasser gewaschen. Nach Trocknen der organischen Phase wurde der durch Kondensation erhaltene Rückstand (21 g) durch Säulenchromatographie (Silikagel 160 g, Methylenchlorid) gereinigt, wobei l-Menthyl-diazoacetat (15,0 g, 73%) erhalten wurde:A mixture of I-menthylglycine (19.7 g; 0.092 mol), Isoamylnilrite (12.0g; 0.10MoI) and acetic acid (1.6g; 0.027 mol) in chloroform (400 ml) was heated to reflux temperature with stirring for 25 minutes. That The reaction mixture was washed with 1N sulfuric acid, then with a saturated aqueous solution of sodium bicarbonate and then washed with water. After drying the organic phase, the through Condensation obtained residue (21 g) by column chromatography (Silica gel 160 g, methylene chloride), using l-menthyl diazoacetate (15.0 g, 73%) was obtained:
gelbe Kristalle, [<x]d 86,8" (Chloroform, c = 1,0),yellow crystals, [<x] d 86.8 "(chloroform, c = 1.0),
den entsprechenden Werten, wie sie gemäß DE-OS 24 07 094 erzielbar sind, gegenübergestellt sind.the corresponding values, as they can be achieved according to DE-OS 24 07 094, are compared.
Bsp. trans (%) Optische Ausbeute d-trans (%)Ex. Trans (%) Optical yield d-trans (%)
id an trans (%)id to trans (%)
A B C**)A B C **)
NMR (Chloroform, Tetramethylsilan (TMS)
δ 5,29 ppmNMR (chloroform, tetramethylsilane (TMS)
δ 5.29 ppm
Bezüglich I-Menthylglycin sei z. B. verwiesen auf K. Harada, T. Hayakawa, Bull. Chem. Soc. Japan. 37,191(1964).With regard to I-menthylglycine, see e.g. See, for example, K. Harada, T. Hayakawa, Bull. Chem. Soc. Japan. 37, 191 (1964).
Die erfindungsgemäß erzielbaren überraschenden Vorteile ergeben sich aus der folgenden Aufstellung, in der die in den obigen Beispielen erhaltenen Werte für Ausbeute an trans-Verbindung und optische AusbeuteThe surprising advantages that can be achieved according to the invention emerge from the following list, in that of the values for yield of trans compound and optical yield obtained in the above examples
Bemerkungen:Remarks:
#') Die angegebenen Werte werden erhalten bei Verwendung des d-Menthylesters von Diazoessigsäure und des asym-• >o metrischen Kupferkomplexes mit (R)-Konfiguration; "IC=AX (0,5 + B/200). # ') The values given are obtained when using the d-menthyl ester of diazoacetic acid and the asymmetrical •> o metric copper complex with (R) configuration; "IC = AX (0.5 + B / 200).
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