SU717047A1 - Способ получени производных циклогексанспиро-3-(2,3,4,4 ,5,6,7,8-октагидроциннолина) - Google Patents

Description

(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПРОИЗВОДНЫХ ЦИКЛОГЕКСАНСПИРО-3- (2,3,4,4а,5,б,7,8-ОКТАГВДРОЦИННОЛИНА) NNHCeHj CjHj Когда в качестве окислител  используют кислород, процесс можно проводить без вьщелени  промежуточ го бисфенилгидразонаметилен-2,2-д циклогёксанона. Пример 1. Фенилгидразон (циклогексанон-2)спиро-3-(2-фенил-2 ,3,4,4а,5,б,7,8-октагидроцинноли на) .. /Г раствору 4,16 г (0,02 моль)ме тилен-2,2-дициклогексанона в 20 м этанола добавл ют свежеперегнанног фенилгидразина. Реакционную смес оставл ют при комнатной температуре 2ч. После этого к реакционной смеси добавл ют раствор 5.4г (0,02 моль) гексагидрата хло ного железа в 10 мл этанола. Выпав ший осадок отфильтровывают, промывают на фильтре этанолом (3x5 мм), перенос т в стакан, добавл ют 20 м воды и кигг т т 20 мин. Нерастворив ийс  осадок отфильтровывают, пром бают На фильтре этанолом (5 мл), 5ушат, получают 1,9 г (25 %) целев го продукта с т.пл. 1б6-168°С (с р ложением из спирта), R 0,40 (на силуфоле в системе петролейный эфи этилацетат 5:1). Найдено, :% С 77,92; Н 8,02; N 14,80; м/е 386 Вычислено, %: С П ,12; Н 7,77; N 14,51, М 386. Пример 2. Фенилгидразон (циклогексанон-2)спиро-3-(2-фенил 2 ,3,4,4а,5,6,7,8,-октагидроциннол |на) . . к раствору 4,16 г (0,02 моль) мети-лен-2 , 2 -дициклогексанона в 40 мл этанола добавл ют 3,9 мл (0,04 моль) .фенилгидраЗИНа, РеакЖйоНную смесь оставл ют при комнатной температуре на 2 ч. Затем через реакционную смесь продувают кислород в течение 4 ч. Контроль за полнотой окислени  ведут с помощью ТСХ , .( на силуфоле, в системе петролейный эфир - этилацетат 5:1). После завершени  реакции отгон ют этанол до половины первоначального объема После охлаждени  отфильтровывают кристаллы целевого продукта, выход 3.5г (45%). Идентификацию полученного продукта провод т аналогично описанному в примере 1. Пример 3. Фенилгидраэон (циклогексанон-2)спиро-3-(2-фенил-2 ,3,4 ,4а, 5., 6 ,7, 8-октагидроцинноли К раствору 4,16 г (0,02 моль) метилен-2,2-дициклогексанона в 20 мл этанола добавл ют 3,9 мл (0,04 моль) фенилгидраЪина. Реакционную смесь продувают аргоном и оставл ют в закрытой колбе под :аргоном при комнатной TeivmepaType на 3 ч дл  полного высаждени  бисфенилгидразона метилен-2,2-дициклогексанона . Все последующие операции провод т в атмосфере аргона. Выпавший осадок отфильтровывают, промывают на фильтре этанолом (3x10 мл), получают .7,0 г (90%) бисфенилгидр зона , т.пл. 126-128°С (с разло-i жением, из этанола), R 0,50 (на силуфоле, в системе петролейный эфир - этилацетат 5:1). Найдено, %: С 76,94, Н 8,60; К 14,71; м/е 388 CiyHjjN. Вычислено, %: С 77,32; Н 8,25; М 14,43, М 388. Переход от бисфенилгидразона к целевому продукту осуществл ют следующим образом: 3 г бисфенилгидразона раствор ют при нагревании в 150 мл этанола и через раствор проnycKoUOT ток кислорода в течение 4 ч. Контроль за полнотой окислени  ведут с ПОМОЩЬЮ:тех. После завершени  реакции отгон ют этанол до объема 30 мл, охлаждают и отфильтровывают 1,7 г (50% в расчете на дикетон) целевогопродукта, который идентифицирует аналогично описанному в примере 1. Пример 4. (Циклогексанон-2 )спиро-3-(2-фенил-2,3,4,4а,5,6,7,8октагидроциннолина ). 2 г фенилгидразона примера 1 ра.стирают в 20 мл концентрированной сол ной кислоты и оставл ют на 1 ч 11ри комнатной температуре. Отфильтровывают 0,55 г сол нокислого фенилги .дразина, который идентифицируют с заведомым образцом. Фильтрат под- аделачивают до рН 8 NajCO, экстрагируют эфиром органический слой. Эфир отгон ют, к остатку добавл ют ip мл этанола и отфильтровывают 1,2 г целевого продукта (80%). Т.пл, 118119° С (спирт) . Найдено, %: С 77,30; Н 8,52j N 9,72; м/е 296 Ci9 Вычислено, %: С 77,02; Н 8,10 N 9,46; М 296. Строение полученных веществ подтверждают спектральные данные и эле-, ментный анализ. В масс-спектре целевого фенилгидразона 1 пик молекул рного иона обнаруживаетс  при м/е 386. Синглетный сигнал при 60,9 м.д. JB ЯМР 13С спектре ia, сн том при неполном подавлении взаимодействи  с протоном, подтверждает наличие четвертичного атома Cj, св занного с азотом. В слабом поле имеютс  еще четыре синглетных сигнала при 114,5;

Il4,2; 145,9; 147,0 м.д., относ щиес  соответственно к четвертичным атомам углерода С-, Cj, и двум атомам углерода бензольньк  дер, св занных с asfOTOM. ик спектр (вазелин 1а содержит полосы поглощени  : .1600 см- (C NNHCfeHj) ; 1630 см ( кольца, слабой интенсивности) ; ,3360 см- (N-H) .

Наличие гидразонного фрагмента подтверждают УФ-спектр ( л мои 278 им 2 6 5,30) и гидролиз под действием концентрированной сол ной кислоты до соответствуйтего карбонильного соединени , масс-спектр которого содержит пик молекул рного иона при м/е 196; ИК-спектр (CHClg) см : 1710 (CfO) , 163.0 ( слабой интенсивности ) .

Claims (2)

1.L. Caglioti -etal. The0 reaction of arylazoalkenes with

dienophilic compounds Tetr. Letters 1470. tJl. 2349

2.H. E. Baumgarten et aS. nolines ja:es, 1958 80 g. 6609.

5