(54) СПОСОБ НаНЕСЕНИЯ РЕЛЬЕФНОГО РИСУНКА НА ПОВЕРХНОСТЬ ПОЛИМЕРНОГО МАТЕРЖЛА Это достигэетс тем, что в качестве шаблона используют шаблон, выполненный из смеси 100 вес,ч. кремнийорганическрй или эпоксидной смолы на 10-275 вес.ч4 теплопроводного порошкообразного материала, выбранного из группы, включающей металлы,сплавы и окиси металлов с размером частиц менее 0,149 мм и тепло-: проводностью не менее 1,5- Ю-кал/см ix сек C. .. ; В предлагаемом способе использ тот . шаблон с вделанным в него электронагревательным элементом. : ОТВер задающа с смола, которую используют дл изготовлени шаблона, имеет удовлетворительную текучесть, не коробитс и не деформируетс во врем обработки и полностью отвержда етс при 150°С, пр-едпочтйтель.нопри комнатной .температуре.Кроме того,пол мер должен иметь после обработки бол шую твердость и высокое термическое сопротивление до 300°С и высокое сойро йвлёниё да влёнию и образованию трещин, чтобы материал можно было формовать и обрабатывать при отсутствий давлени . В качестве отверждающихс смол могут быть использованы кремнийорганическа эпоксидна смолы, при siTOM наибойеё подход щей вл етс отверждайща с кремнийорга , йическа смола. Из отвёрждайщихс кремнийорганических смол особенно , предпочтительными вл ютс смолы кЬн денса.ционног о типа или аддитивного типа, .пргхиедшие вулканизацию при комнатной температуре. ; . При, использований отверждакадйхс смол наиболее подход щими йвл ютс такие, которые включакгг кремний или фосфор, например 1, 3-бйс-З- (2, З-эпоксйпропокси ) -пропил -тетрамет.илдйсйлоксан , 1, 4-бис- 3- (2, 3-3nbkc ni5o/п6кси )-диметилсилил -бензол и 2,4, б, 8,10-пентакси- 3-(2,3-эпoкcйripoпpк cи).-пpoпил -2,4,6 ,8,10-пентамети . Циклопейтасилоксан и фосфоросодержащие эпоксидные смолы, ЛолучаёШё полимеризацией эпоксидного соединени либо сфосфорной кислотой, фосфорис . той кислотой или фосфористым ОКСИ-; хлоридом, -- : ;- ; -;, : - ; ;,: :ч;Г Отверждающуюс ;. смолу смешивcudid твердым порюшком, имеющим теплопроводность 1,5 10 кал/см , . предпо з:тительно более 5 10 кал/см В качестве порошков такого типа можно назвать порошки с относительно большой теплопроводностью, например простые металлы как железо, медь, никель,титан,цинк и олово;сплавы,нап ример,латуни,железо-хромовые и желез xpcwo-никелевые сплавы, окиси метал лов, например, окись а.люмини , окис лы меди; причем классы примен емых Порошков не ограничиваютс перечисенными названи ми. Эти порошки могут быть использованы либо индивидульно , либо в ко1 инации с двум или олее порошками. Желательно, чтобы примен емый твердый порошок обладал не только хорошей прилипаемостью к отверждающейс смоле, но и не вызывал термического разрушени отверждающейс смолы после смешивани с ней, кроме того, это должен быть легко доступный порс иок. Лучше всего использовать металлические порошки алюмини . или меди. .. С другой стороны, при использовании в качестве твердого порошка простого металла И.ЛИ сплава, обладающих агнитными свойствами, изготавливаемый шаблон- может быть намагничен, в результате чего становитс войможньл«1 использовать вление магнетизма дл осуществлени рельефного нанесени рисунка. Вследствие этого становитс возможным не только автома.тизировать и ускорить процесс, но и обеспечить более тесное прилипание штамповочной Кластины. В таком случае можно н.анести рисунок на полимернйй лист более отчетливо. Дл достижени однородности распределени Тйёрдых порошков в отверждающихс смолах дл предотвращени оседани порошка во врем операции изготовлени шаблона и, кроме того, увеличени теплопроводности и долговечности шаблона порошок следует растолочь как можно мельче; размеры частиц дОл сны быть менее. 100 меш,.. КсЗлйчёство зависит от класса примен емого твердого порошка, размеров частиц и твёрдости, класса н толщийы полимер)ного материала, на который Нанос т рисунок, и условий нанесени , тззёрдый порсаиок обычно добавл ют вес.ч предпочтительно 25- 200 вес.ч., а в наиболее предпочтительном случае 70-100 вес.ч. на 100 вес.ч. отвер5вдающейс смолы . . При изготовлении шаблона из отверждающейр смолы и твердого порошка вначале смешивают твердый порошок с дким йЬлймёром отверждающейс . . смолы. Поскольку сам по себе полимер прёдс.тавл ет собой жидкость, обладающую текучестью, его, текучесть не уменьшаетс до очень заметной степени , когда его перемешивают с небольшим количеством твердого порошка, 25 вес.ч. на 100 вес.ч. полимера. Однако при добавлении 50 вес.ч. твердого порошка текучесть полимера уменьшаетс настолько, что при этом становитс затруднительным изготовление шаблона. Отсюда следует, что на практике желательно обрабатывать, отверждающуюс смолу с достаточной текучестью, неорганическими растворител ми , -которые не взаимодействуют с отверждающейс смолой. Количество растворител обычно берут 2-100 вес предпочтительно 5-30 вес.ч. относи ,тельно веса отверждающейс смолы. В качестве растворителей обычно испол зуют ароматические углеводороды, на пример, бензин, керосин и лигроин. Кроме того, с целью ускорени от верждени можно добавл ть отверждаю щий катализатсэр. Например, металлические соли органических кислот, такие как дибутилсшоводилаурат, амины например, дибутиламин и четвертичны соли аммони совместно с отверждающимис кремниевыми смолами конденсационного типа, но катализаторы платинохлористоводородной кислоты используют дл отверждающейс кремниевой смэлы аддитивного типа, а простые амины используют в качестве отверждающих катализаторов в случае приме,нени отверждающихс эпоксидных смол. Катализаторы,, несмотр на различи , обусловленные классом и услови ми отвержденкл, обычно добавл ют на 100 вес.ч. отверждающейс смолы 0,5- 100 ЕГес.ч., предпочтительно 0,5- 1,5 вес.ч. в случае смол конденсационного типа. . Приготовленный отверждающийс состав может быть использован затем дл изготовлеьж шаблона путем залив ки его в оригинал, имитирующий рисунок натуральной-или искусственной кожи, изображение текстильной ткани или искусственные рисунки других типов , затем состав отверждаетс . Способ изготовлени шаблона описываетс ниже, используетс отверждающа с кремнийорганическа смола. В качестве оригинала дл изготовлениЯ шаблона используют либо плоскую пластину,изогнутую или дйлиййр,; причем на поверхность оригинала ьначале нанос т смесь предполимера отверждаквдейс кремнийорганйческой смолы и катализатора толщиной обычно 0,1 мм, разбрызгиванием, нараидаванием или нанесение кистью. Это .; обеспечивает отделение шаблонаот оригинала или шаблона от рельефного рисунка полимерного материала, а также облегчает формирование шаблона дл отдельных участков оригинала, защищает поверхность изготовленного шаблона от разрушени и порчи. Затем на предварительно обработанный оригинал нанос т отверждающийс раст вор, смешанный с твердым порошком и отверлщающим катализаторе втаком количестве, чтобы изготовленный шаблон имел толщину пор дка 0,2-30 NW/. величина которой различна в зависимости от глубины рисунка оригинала. Это выполн етс поср едством лить или обмазки. После этого на другую стор.С|ну предполимера нанос т жидкую отверждайвдуюс смолу в качестве тыльного покрыти дл защиты изготавливаемого шаблона. О верждающа с смола затвердевает, ее выдерживают в теча1ие ночи при комнатной температуре или в подогретой среде. В тех случа х, когда используютс -кремниевые смолы конденсационного типа, отверждение может быть полностью закончено , если изготовленный шаблон выдержать ночь при комнатной температу|5е . С другой стороны, при использовании кремниевЕЛХ смол с низкой температурой вулканизаций дл полного отверждени изготовленного шаблона требуетс выдержать его в течение час при нагревании до 50-150 С. Изготавливаемые шаблоны рбладают твердостью, величину которой можно легко измен ть в довольно широких пределах посредством регулировани количества и размеров частиц твердого пороижа, включаемого в состав от верждагацейс смолы.Твердость ша 5ло-нов 35-95 градусов, предпочтительно 70-90 градусов ( понский промышленный стандарт К-6301/1971). Изготовленный шаблон не должен измен тьс под вли нием давлени и температуры в процесс нанесени ри-; сунка. Поэтому предпочтительно он должен обладать термическим сопротив-. лением, по крайней мере 300°С. Следует также отметить, что при нанесении рисунка шаблон подвергаетс многократному воздействию температуры ГО 0-3 00 С и давлению 13 кг/см, поэтому необходимо, чтобы шаблон обладал эластичностьй) и вос|станавливалс на 100% после сн ти давлени . Кроме того, шаблон не должен трескатьс npiH воздействии ука- . ванных условий,Все вышеперечисленное говорит о необходимости строгого подбора материалов. Установлено, что указанные недостатки могут быть устранены, если использовать отверзкдающий состав, содержащий твердый порошок с хорошей теплопроводностью. Изгот6влен|(идЙ шаблон помещают на стол гидравлического, масл ного пневматического или винтового прес- са, поверх шаблона располагают полимерной листовой материал, на который будут наносить рельефный рисунок . Прессование ЙрбвейЯт нагреванием стола при одновременном приложении давлени со стороны верхней штиты . Нагревание стола осуществл ют либо посредством электрического нагревател , либо гор чей водой под давлением .или паром, в тО йрем как верхн плита, котора не нагреваетс , в предпочтительных случа х охлаждаетс хладагентом. В другом варианте на стол может быть положен полимерный листовой материал , после чего на него накладывают шаблон, затем нагревают с тыпьной cTOpotttJ шаблона, например, ИКлучами , осуществл ют прессование приложением давлени со стороны верх ней плиты. Преимущество способа в том, что во врем изготовлени шаблона, в шаблон можно встроить электрический нагревательный элемент, благодар чему во врем нанесени рельефного рисунка путем прессовани одновременно поверхностный слой полимерного листового материала подогревают с помощью нагревательного элемента, встроенного в шаблон. В другом варианте прессование может осуществл тьс после того, как будет прогрет поверхностный слой полимерного листового материала. Во всех описанных способах прессовани полимерный листовой материал нагреваетс только со стороны шаблона, при этом обычно должны под держиватьс услови , при которых, п крайней мере, тыльна сторона полимерного листового материала не долж на нагреватьс , В предпочтительном случае тыльна сторона охлаждаетс дл предотвращени ухудшени гибкости -листового материала. Поскольку температура роверхности шаблона во врем процесса нанесени р-ельефного рисунка измен етс в зави симости от класса и толщины полимерн го листового материала,величины прил гаемого давлени пресса и времени во действи , глубины рисунка и времени охлаждени пресса после нанесени рельефного рисунка, в общем случае процесб ведут на 2 О-50 С ниже температуры разм гчени термопластичной смолы, обраэук дей поверхностный слой полимерного листового материала. Например , при использовании в качестве термопласт|1чной смолы поливинилхлорида процесс ведут при 100-150 С, дл полиуретана при 150-170 С, дл полиамида при; 160-ISO C. Нагревател должен быть выбран таким, чтобы обёспб чить нагрев поверхности шаблона до указанных температур С другой стороны, врем прессова ни дл нанесени рельефного изобра жени определ етс временем, необхо димь дл передачи нанесенного рису HI,- что составл ет обычно 10- 60 сек, а в предпочтительном случае 15-30 сек, причем длительность процесса определ етс тсхлщиной и типом материала, из которого изготовлен лист, а также степенью осуществл емого нагревани . Давление прессовани определ ют опытным путем. Дл обеспечени отче ливого и однородного рельефного рисунка должны быть учтены различные факторы, такие как температура нагревани , врем прессовани , величи-, на давлени прессовани и глубина рисунка шаблона.; Полимерный листовой материал после нанесени на него рельефного рисунка посредством прессовани шаблоном отдел етс от шаблона сразу же после окончани прессовани или спуст некоторое врем после охлаждени , благодар чему получаетс полимерный листовой материал с нанесенным от- : четливым рельефным риСунк.ом без yxyjf-. шени влагопроницаемости, механических свойств и способности полимерного , материала образовывать складки. ; В тех случа х, когда требуетс получить изделие из полимерного листового материала с отчетливым и непрерывным рисунком, обрабатываемой полимерный лист сразу же после штамповки желательно подвергнуть воздействию охлаждающего пресса в течение времени, равного времени нанесени / изображени при такой- же величине давлени , какое использовалось во врем нанесени рельефного рисунка. Кроме того, при выполнении про-цесса штамповки следует с тыльной стороны полимерного листового материала поместз ть прокладочный материал (со стороны, противоположной той, котора соприкасаетс с шаблоном)-. Наличие прокладки способствует и обеспечивает получение отчетливых рельефных рисунков. При штамповке следует уменьшать воздействие высокого давлени на полимерный листовой материал, чтобы не ухудшить воспроизведение нанесенного рисунка и гибкость изготовленного издели . Прокладочные материалы могут быть самыми различными, в зависимости от твердости и толщины полимерного листового материала, температуры его разм гчени и величины используемого давлени дл прессовани . Обычно используют такие материалы, как,например , кремнийорганическийкаучук, натуральгалй каучук, синтетическа , резина и пенополиуретаны. Эти прокладочные материалы используют наложением к тыльной стороне полимерного листового материала толщиной 1-20 мм. Кроме того, если процесс нанесени рельефного рисунка осуществл ют посредством пресса с зазором, который отрегулирован дл остановки при достижении заданного .зазора дав щей плитой (верхн плита) и столом станка (нижн плита), тр, было установлено, можнсЗ передать более о тчетливые и безупречные рельефные изображени без ухудшени воспри ти , гибкости, влагопроницаемости , свойства образовывать морщины, сопротивление на изгиб и других свойств. В непосредственного Прессовани давлением гидравлическим или пневматическим прессом дл нанеЬени рельефного рисунка пластиной дав ление обычно может быть неоднородньм что обусловлено толщиной.и неодина ковой толщиной полимерного листобого материала, твердостью и неодинаковой твердостью листа, неодинаковым нагревом , твердостью прокладочного материала , временем нагрева и прессовани и многими другими факторами. Кроме того, возникает трудность в поддержании посто нной величины давлени , вследствие чего вс толщина полимерного листового материала может быть подвергнута воздействию чрезмерно .высокого давлени , что мо жет привести к ухудшению свойств полимерного листового материала, однако , когда прессование осуществл ют прессом с регулируемым зазором, способ , в соответствии с которым зазор между столом пресса и дав щей плитой (верхней плитой) сохран етс равным заданному зазОру, позвол ет осуществить регулирование величины давлени прессовани ,прикладываемого к. уборке, состо щей из полимерного лис тового материала и шаблона, при этом сжатие полимерного листового материала осуществл етс на. -заданную посто нную величину. В таком слу чав: даже к отдельным участкам листа прикладываетс однородное давление. В случае совместного использовани полимерного листового « lтepиaлa и прокладочного материала однородное прессование листового материала становитс возможным за счет .использовани свойства восстановле-. ;ни -после деформации прокладочного матерхрала. Величина зазора в этом случае зависит от толщины и твердости шаблона, толщины, твердости иклас са полимерного листового материала, толщины и твердости прикладочного материала и условий прессовани . Оптимальна величина зазора может быть . определена опытным путем, i Предлагаекий способ может быть применен к любому полимерному листо;вому материалу, если у него, по край1ней мере, один из поверхностных слоев .Зй отовлен из термопластичной сМЮлы . Нйлример, обычно используемыми вл ютс такие материалы, как по йстые листовые материалы, изготовлен ,ные посредством включени каучукового эластичного полимера в волокнистую массу, листовой материал, отделенный от пористого или непористого поверхностного сло , у которого указанный пористый лист служит подложкой, листовой материал, полученный на основе нетканого материала р использовани.ем пористого поверхностного сло , а так же листовой материал, где в качестве подложки используют натуральную кожу с наложением-на её пористого или непористого поверхностного сло . Напри;мер , дл этой цели может быть использована искусственна кожа, полученна на основе нетканого материала из синтетических волокон и покрыти полиуретаном или смеси полиуретана и поливинилхлорида, синтетическа кожа, полученна на основе тканого материала из натуральных или синтетических волокон, либо из нетканого материала из коротких волокон или основных во- i локон из синтетических нитей и покрыти их, например, нейлоном, полиуретаном , или полиамидом, листовой материал , состо щий из натурс1льнЬй кожи , покрытой нейлоном, полиуретаном, смолой из акрил- или винилхлорида и кожезаменител из винилхлорида. Таким образом можно использовать шаблон, изготовленный из отверждающегос смол ного состава, причем шаблон может быть легко изготовлен в соответствии с оригиналом посредством простого одностадийного процесса, г Более того, способ рельефного нанесени рисунка имеет технические прё .имущества, заключающиес в от-. ;падает необходимость использовани высокочастотной энергии,техника нанесени рельефного рисунка посредством пластины может быть применена без {изменени . Предлагаемый способ очень ценен дл нанес ё ни рельефного рисунка на искусственную кожу и имитаци натуральной кожи на синтетической основе. Пример 1, Тканый материал, изготовленный из прлиамидных волокон, пропитывают раств9ром полиуретанового эластомера, состо щего из полиэфирдиола , 4,4-диизоцианата дифенилметана и этиленгликол ,затем нанос т раствор полиуретанового эластомера , в который добавлен краситель, Получают листовой полимерный материал толщиной 1,5 мм, на него нанос т рельефный рисунок с имитацией тел чьей кожи. Шаблон изготавливают следующим образом. Готов т состав из 200 вес.ч..от|верждающейс кремнийорганической конденсационного типа, 500 вес.ч. медного порошка с размерами частиц 250 меш (0,057 мм), 3 вес.ч, катализатора и 50 вес.ч. толуола, перемешивают . На плоской пластине с помощью кле прикрепл ют тел чью кожу, после чего на поверхность этой кожи разбрызгиванием кремнийорганической ч:;молы, содержащей отверждающий катализатор , нанос т . слой толщиной 15 мкм. Затем лопаткой нанос т приготовленный состав толщиной 2 мм, из которого формируют шаблон и вновь разбрызгивают смолу. Отверждение шаб-лона продолжают в течение 20 час при
11706030 температуре 35С. Твердость nonylSHiHoro шаблона составл ет 95 градусов, теплопроводность 1,6 10 кал/см х X. сек °С. Воспроизведение рисунка с имитацией рисунка тел чьей кожи отчетливо. Изготовленный таким образом шаблон с имитацией рисунка тел чьей кожи накладывают на листовой полимерный материал, В качестве прокладочного материала с тыльной стороны помещают лист из кремнййорганического каучука толщиной 5 мм. После этого производ т прессование плоской пластиной пресса с зазором при величине давлени прёссовани 2 кг/см 2 в течение 30 сек гор чего прессовани при одновременном нагревании плиты пресса со стороны шаблона до 220°С и охлаждении плиты со стороны прокладочного материала, причем зазор между плитами устанавливают 8 мм. Затем шаблон охлаждают в течение 30 сек, при этом он находитс в прижатом положении двум хо лодн1А и плитами, после чего шаблон удал ют. На поверхности полимерного листового; материала отчетливо воспро изведен рирунок, имитирующий телйгчью кожу. -, . . . П р и м е р 2. Аналогично примё .ру 1, но берут 200 вес.ч. кремнийорганической смолы, в которую добавл ют 3 вес.ч, отверждающего катализатора . Шаблон Изготавливают раэВрыз гиванием состава на поверхность тел чьей кожи до толщины, примерно; 2 .мм..-- .. При йсполь3 овании этого luaблона производ т гор чее Прессование аналогично примеру 1. Далее гор чее прессование прово д т при тех же услови х, но после удалени прокладочного материала, размещенного с тыльной стороны листо вого полимерного материала, а: также . удалени механизма пресса, образующего зазор. В этом случае папученный рисунок на полимерном листовом материале неудовлетворителен из-за.) .малого, времени нагрева. Прессование повтор ют при тех же услови х, врем нагревани увеличивают в 2,5 раза. В этом.случае рисунок рельефа, нанесе ный на полимерныйлистовой материал, больмей частью удовлетворителен, но полимерный листовой материал стал более жестким. Величина твердости., по Гарле., yвeличиJlacь в 1,7 раза. Крс ле того, ухудшилась влагрпроницаетлость ,а при свертывании материала образуютс большие морщины. Пример 3. Аналогично примеру 1, но дл изготовлени шаблона, берут 200 вес.ч. отверждающейс крем нийорганической смолы конденсационн го типа, 550 вес.ч. порошка магнитн го железа с размером частиц 200 меш
12 ( 0,074 мм), 5 вес,ч. отверждающего катализатора и 60 вес.ч. толуола. Приготовленный состав используют дл изготовлени шаблона с имитацией рисунка натуральной кожи. Твердость полученного шаблона 95 градусов, теплопроводность 1,5сх X 10 кал/см сек . Пример 4. Аналогично примеру 2, но используют шаблон с встроенным гибким нагревательным элеменOM . Когда температура поверхности гааблона , производ т наложение и удаление его с поверхности листового полимерного материала, при этом врем гор чего прессовани уменьшаетс , рисунок нанос т примерно за 15 сек. П р и м. е р 5, Аналогично примеру 1, но используют шаблон, не содержащий металлического порошка и нагревательного элемента. . При нанесении рельефного рисунка на листовой полимерный материал толщиной 2 мм, полученный нанесением покрыти из поливинилхлорида на тканую основу с последукжщм вспениванием и обработкой поверхности красителём , испо.Г1ьзуют состав дл формировани шаблона, получ-енный смещением 200 вес.ч. фосфорсодержащий отверждающей ЭПОКСИД.НОЙ смолы, 180 вес.ч., медного порошка с размерами частиц 200 меш (0,074 мм), 2 вес.ч. отверждающего катализатора (тpиэтиJieнтeтраамина ) и 150 вес.ч. бутилглицедиЛО .ВОГО эфира. -Аналогично примеру 1 , изготовл ют шаблон, имитирующий поверхность лайковой кожи. Полученный шаблон имеет твердость 85 градусов, теплопроводность 9,5 10 кал/см х хсек С. На тыльную сторону листового полимерного материала нанос т пенополиуретаны ТО.ЛЩИНОЙ 5 мм, прессуют н.а прессе с зазором 20 сек при величине зазора 8 мм, давлении прессовани 2 кг/см,. Полученное изделие имитирует лайковую кожу , при этом твердость поверхностного сло не увеличилась. Пример 6. Волокнистый тканый материал, приготовленный из 55 вес.ч. найлон-6 и 45 вес.ч. полистирола пропитывают раствором полиэфирдиола типа полиуретанового эластомера . Получают полимерный материал дл верха туфель. . После этого используют, отверждающийс кремнийорганический состаЬ,приготовленный аналогично примеру 1. Готовый шаблон имеет твердость 95градусов и теплопроводность 1,5 х X 10 кал/см . Занесение рельефного рисунка на искусственную кожу производ т гор чим прессованием, температура прес