Изобретение относитс к улучшенному спосо бу получени синтетических жирных кислот (СЖК), которые наход т широкое применение в качестве полупродуктов поверхностноактивных и моющих веществ. Известен способ получени СЖК из омьшенного оксидата 1 . По этому способу оксидат промывают водой от катализаторного шлама и кислот Ci-C4 омьш ют водными растворами карбоната и гид роокиси натри до избытка последнего 0,10 ,3 вес.% по отношению к смеси. От омыленного продукта отстоем при 8085 С отдел ют так назьгеаемые нулевые неомьш емые (преимушественно парафин), а в автоклавах при 140-180°С и 20-30 атм первые неомьш емые (парафин, высокомолекул рные спирты, кетоны и другие вещества ) . Нулевые и первые неомьш емые возвращают на окисление. Оставшийс водный раствор мыл и вторых неомып емых (парафин спирты, кетоны и др.), содержащий, вес.% мыл 25-35, вторых неомьш емых 20-30, воды 30-65 и щелочи 0,1-0,3, - подают в трубчатую печь, змеевик которой имеет три ступени: подогрева, выдержки (термообработки) и испарени . В змеевике ступеней подогрева и выдержки поддерживаетс давление 10-15 атм и температура от 150-180 до 200°С. В ступени испарени температуру продукта поднимают до 330- 380°С при давлении от 5 атм в начале до атмосферного в конце змеевика, из которого смесь паров воды, вторых неомьш емых и жидкого мыла поступает в отделитель. Отделившиес пары воды и неомьш емых конденсируют , раздел ют, вторые неомьш емые возвращают на окисление. Предварительно из вторых неомьш емых на одной из промышленнЬк установок выдел ют спирты. В отделителе жидкое мьшо выдерживают при 33(-380°С в течение 30-;60 мин с целью облагораживани кислот. После этого мьшо раствор ют в воде, разлагают л шеральной кислотой , а полученные сырые кислоты ректифицируют . Недостатком способа вл етс невысокий выход кислот: 25-27%. сырых кислот к оксидату или 75-77% от первоначального их :содержани в нем. В неомыл емых продуктах остаетс значительное количество лактонов (эфирное число до 20 мг КОН/г), возврат которых на окисление вл етс одной из причин образовани полифункциональных соединений, ухудшени качества и снижени выхода СЖК У по отношению к исходному парафину. Наиболее близким k отшсываемому изобретению по технической сущности и достигаемому результату вл етс способ получени СЖК заключаюшийс в том, что омыленные продукты окислени парафиновых углеводородов, представл ющие собой 30%-ный водный раствор мыл и содержащие избыток щелочи в количестве 0,2%, подвергают Термообработке при температуре 330-335°С и давлении 15-120атм в течение 11-12 мин 2. Затем продукт перерабатывают по описанной выше схеме дл получени СЖК. Этот способ позвол ет несколько полнее извлечь из окисленного парафина эфирные соединени , однако, вследствие протекани процессов декарбоксилировани кислот, выход кислот составл ет 58-76% от их содержани в исходном оксидате. Целью изобретени вл етс увеличение выхода кислот и улучшение качества кислот. Поставленна цель достигаетс описьшаемым способом получени СЖК, заключающимс в том, что термообработке подвергают обработан ные щелочью продукты окислени парафиновы углеводородов, обычно содержащие 0,5-50рес. щелош и 0,1-5,0 вес.% воды. Термообработку Провод т обычно в течение 10-180 мин при - 250-380°С. и давлении от 1 до 120 атм. При этом верхнему пределу температуры соответствуют нижние предель продолжительности процесса и избытка щелочи. Отличительным признаком способа вл етс то, что термообработку омыленных продуктов окислени парафина провод т при содержа1ши в них воды 0,1-5%. Технологи способа состоит в следующем. В реактор загружают омыленный оксидат, или вторые неомыл емые, или раствор мыл и вторых неомыл емых и до температуры 250° С отгон ют избыточную воду с таким расчетом , чтобы содержание ее в исходном продукте было от 0,1 до 5 вес.% Затем температуру обычно поднимают до 320-360°С и провод т термообработку исходного продукта. По ле термообработки неомыл емые продукты отдел ют от мыл, а мыла разлагают минеральной кислотой и вьщел ют сырые кислоты, которые подвергают ректификации. Пример 1. 100 г промышленного оксидат содержащего 37,0% свободных и св занных в эфиры кислот и имеющего кислотное число 68,4 мг КОН/Г, зфирное число 42,6 мг КОН/г, карбонильное число 9,9 мг КОН/г, обрабатывают 100 г кристаллического едкого натра в присутствш 5 г воды при температуре от 90 до 250° С в течение 30 мин. Обработанный щелочью оксидат, содержащий 19,5% мыл, 30,8% неомыл емых веществ, 3,7% воды и 46,0% щелочи , нагревают в герметичном реакторе с мещалкой , снабженном редуцирующим вентилем и конденсатором. В течение 90 мин температуру обработанного щелочью оксидата равномерно повыщают от 250 до 347°С. Путем отвода части паров воды и газов с помощью редуцирующего вентил поддерживают давление около 12 атм. После охлаждени до температуры 40° С весь реак1щонньш продукт (203 г) раствор ют в 2 л воды, добавл ют 2 л этанола и экстрак1щей бензином (2 л) извлекают неомыл емые вещества. Из водно-спиртового раствора мьш отгон ют спирт, мьша разлагают 30%-ным раствором серной кислоты и получают 36 г сырых жирных кислот. Выход зтих кислот к оксидату составил 36% или 97,5% к начальному содержанию свободных и св занных кислот в оксидате. V . Показатели качества сырых кислот и неомыл емых приведены в табл. 1, а фракций кислот, полученных после ректификации сырых СЖК, - в табл. 2. Пример 2. 150 г раствора мыл и вторых неомьш емых (промышленный образец), содержащего 74 г кислот, св занных в мьша и эфиры, 33 г воды и 43 г неомыл емых ,, и 10 г кристаллического едкого натра нагревают при атмосферном давлении в реакторе с мешалкой, оборудованном обратным конденсатором с ловушкой Дина-Старка. До 250°С от обработанного щелочью продукта отгон ют и собирают в ловушке 26 г воды. После зтого температуру продукта, содержащего 59,8% мыл, 27,7% неомыл емых деществ, 7,5% щелочи и 5% воды, в течение 80 мин. постепенно поднимают до 343°С. Испарившиес и скон- , денсировавшйес неомыл емые вещества непрерывно из ловушки возвращают в реактор. Всю реакциош1ую массу после охлаждени до температуры 40° С раствор ют в 5 л 50%-но го водного этанола, экстракцией бензином отдел ют неомыл емые вещества, от водно-спиртового раствора мыл отгон ют спирт, мыла разлагают 30%-ной серной кислотой и получают 70 г сырых жирных кислот. Выход этих кислот составл ет 46,7%, счита на Исход11ьш раствор мьш и вторых неомыл емых, или 95% от начального содержани свободных и св занных кислот. Показатели качества кислот и неомып емых приведены в табл. 1.. Пример 3. 150 г раствора мыл и вторых неомыл емых из партии, использоваиной в при мере. 2, и 0,6 г кристаллического едкого натра перемешивают при нагревании в реакторе, описанном в примере 2, при атмосферном давлении . Масл ный конденсат из ловушки ДинаСтарка непрерывно возврашают в реактор. До 250°С отгон ют 30 г воды. В течение 80 мин температуру продукта, содержащего 66,8% мыл 30,2% неомыл емых, веществ, 0,5% щелочи и 2,5% воды, равномерно повышают от 250 до 327°С. Затем продукт охлаждают до температуры и выдел ют из него кислоты приемом описанным в примере 2. Получают 69,7 г кислот , что составл ет 26,5% на .исходный раствор мьш и вторых неомыл емых или 94,5% от первоначального содержани их в исходном растворе. П р и м е р 4. 100 г фракции вторых неомыл емых , содержащей 18% лактонов и других эфиров, и 19 г 47%-ного водного раствора едкого натра (9 г NaOH) нагревают при перемешивании в реакторе примера 2. При достиже НИИ температуры 250С отгон ют 9,8 г воды. . В течение 64 мин температуру продукта, содержащего 17,9% мыл, 76,4% неомыл емых веЩеств , 5,5% щелочи и 0,18% воды, равномерно овыщают от 250 до 325°С. Отгон емые углейодороды возвращают в процесс. Пол)Д1енный продукт экстракцией 50%-ным водным спиртом и бензином раздел ют на мыла и неомьш емые Вьщел ют 17,4 г кислот. Выход составл ет 97% от содержани лактонов в исходном продукте. Характеристика кислот и неомыл емых приведена в табл. 1. Пример 5. В опыте используют возвратные углеводороды, полученные после выделени спиртов из фракции вторых неомыл емых, характеризующиес эфирным числом,50 мг КОН/г. 150 г указанных углеводородов, содержащих 17,8 г лактонов, обрабатывают 21,4 г едкого натра и 0,5 г воды при температуре от 90 до 250°С в течение 40 мин. Полученный продукт, содержащий 11% мыл, 78% неомьш емых веществ , 10,7% щелочи н 0,29% воды, перемешивают в реакторе опыта 1 в течение 1 ч при посто нном повышении температуры смеси от 250 до 342° С. От полученного продукта при 340-365 С отгон ют неомыл емые вещества. После разложени мыл выдел ют 15,3 г кислот с кислотным числом 330,2 н эфирным числом 6,7. Выход кислот составл ет 10,2% от исходных углеводородов или 89% от первоначального содержани эфиров. Отогнанные неомыл емые имели кислотное число 1,2 и эфирное 2,5 мг КОН/г. Пример 6. 150 г раствора мыл и вторых неомыл емых, содержащего 74 г кислот. св занных в мыла и зфиры, 33 г воды, 43 г неомыл емых веществ и 0,075 г едкого натра (или 0,05% на продукт), нагревают при давлении 3 кг/см в реакторе с мещалкой, оснащенном обратным холодильником с ловушкой Дина-Старка. До 300° С от продукта отгон ют и собирают в ловушку 30,0 г воды. После этого температуру поднимают до 360° С и продукт выдерживают в течение 60 мин. После Ьхлаждени смеси из нее выдел ют СЖК по методике, описанной в примере 2. Выход СЖК составл ет 82,6% от теоретического . Показатели СЖК и неомыл емыхвеществ приведены в табл. 1. По п редлагаемому способу термообработке можно подвергать следующие продукты, образующиес в производстве СЖК и вторичных спиртов: обработанные щелочью окисленные углеводороды (без отделени неомыл емых веществ); раствор мыл и вторых неомыл емых (омыенный оксидат после отделени нулевых и первых неомыл емых); обработанные щелочью неомьш емые вещества (например, нулевые, первые, вторые неомыл емые или их смеси); обработанные щелочью всГзвратные углеводороды , образующиес в процессе выделени спиртов из неомыл емых веществ; кубовый остаток, получающийс при дистил ции омыленных спиртов в производстве вторичных спиртов.
Таблица 2
Характеристики дистилпироваиных кислатд1олуче1шых в насто щее врем в промышленных услови х при давлении в трубчатке термопечи до 15 атм (т, е. по аналогу), в прототипе не приведены.
969600310