SU690004A1 - Способ получени ароматических кислот - Google Patents

Description

1

Изобретение относитс  к улучшенному способу получени  ароматических карбоновых кислот окислением алкилароматических углеводородов, образующих моно- и поликарбоновые кислоты, нерастворимые в алифатических кислоTcix . Получаемые при этом поликарбоновые и галоидзамещенные ароматические кислоты наход т применение в производстве пластификаторов, aJЖИдныx смол, полиэфирных волокон и других материалов, обладающих повышенной тормостойкостью, механической прочностью , радиационной устойчивостью и другими качествами.

Известны способы получени  бензолпол ик арб он овых , галоидбензойных и других кислот окислением соответст-. вующих углеводородов.

Окисление провод т как при повышенных давлени х и температурах 120150°С , так и при атмосферном давлении и температурах не выше температуры кипени  примен емого растворител  11,2 . Общим недостатком указанных способов получени  ароматических кислот  вл етс  однократное использование катализатора и растворител . Повторное использование катализатора и растворител  считаетс 

возможным лишь после их регенерации. Регенераци  катализатора представл ет собой довольно трудоемкий процесс .

.Наиболее близким к описываемому изобретению по технической сущности и достигаемому результату  вл етс  способ получени  ароматических кислот , в частности изофталевой кислоты,

0 заключающийс  в том, что м-ксилол окисл ют в растворе уксусной кислоты кислородом при температуре 85-95С и атмосферном давлений в присутствии катализатора - ацетата кобальта - и

5 инициатора - бромида натри  - при мольном соотношении м-ксилол:катализатор:инициатор , равном от 1:0,016: :0,023 до 1 :0,027:0,033 3.

Недостатком известного способа  в0 л етс  однократное использование катализатора и растворител , что приводит к их значительному расходу.

Целью предлагаемого изобретени   вл етс  повышение производительнос5 ти процесса.

Поставленна  цель достигаетс  описываемом способом получени  ароматических кислот окислением алкилароматических углеводородов, кислородом

0 при нагревании в среде уксусной кислоты в присутствии катализатора - ацетата кобальта- н инициатора - бро мида натри - с последующим выделением целевого продукта, заключающимс  в том, что окисление ведут при многократном использовании катализатора и растворител  без их регенерации при мольном соотношении, углевоД ор1ОЯ: КЭтали з а т ор: и н и ци а т ор, ра в н ом от,1:0,044:0,055 до 3:0,096:0,11. Отличительным признаком способа  вл етс  многократное использование катализатора и растворител  без их регенерации при мольном соотношении углеводород: ката ли затор: инициатор, равном от 1:0,044:0,055 до 3:0,096: :0,11. . .Тех нологи  сгтособа состоит в следующем . Окисление алкилароматических угле водо родов провод т кислородом (стехиометрическое количество) при атMoci epHOM давлении, температуре 95100 С в у сусной кислоте в присутст Еии смешанного катализатора, состо  щего из ацетата кобальта тетрагидра та и бромида натри ,при концентраци х углеводородов, ацетата кобальта и бромида натри , равных 1-3; 0,044-0,096 и 0,055-0,11 моль/л соответственно . Пример 1,В непроточный титановый реактор емкостью 1 л, снабженный мешалкой, трубкой дл  подачи кислорода, патрубком с краном дл  продувки peaKTojsa и карманом термопары , загружают 106 г (1,0 моль) м-ксилола , 10-,97 г (0,044 мол ) ацетата кобальта тетрагидрата, 5,7 г (0,055 мол ) бромида натри  и 0,5 л лед ной уксусной квдслоты. Реактор продувают кислородом, герметизируют и окисление ведут при 95-10dc в те чение 200 мин при интенсивном перемешивании , атмосферном давлении и подпитке кислородом-в количествах, расходуемьк-, на реакцию окислени . После окончани , окислени  реакционную смесь охлаждают до 20°С и отфил ровывают выделившуюс  изофталевую кислоту (164,93 г, 99,3% мол.). К . фильтрату добавл ют 106 г (1,0 моль м-ксилола и провод т окисление в те чение 220 мин. После охлаждени  отд . л ют 163,77 г (98,6% мол.) изофтале вой кислоты. .К получ:енному фильтрат вновь добавл ют106 г (1,0 моль) м-ксилола и провод т окисление в теч ние 230 мин. В результате этого оки лени  получают 163,2 г (8,4% мол.) изофталевой кислоты. Таким образом, в реакцию введено 318 г (3 мол ) м-ксилола, 10,97 г (0,044 мол ) ацетата кобальта тётра гидра-Га, 5,7 г (0,055 мол ) бромида натри , 500 мл лед ной уксусной кис лоты и получено 491,9 г (98,7% мол. изофталевой кислоты. По данным ГХСХ полученный продукт содержит 95,3% изофталевой, 2,7% м-толуиловой и 2,2% альдегидобенэойной кислоты. Пример2.в реактор, описанный в примере 1, загружают 106 г (1,0 моль) м-ксилола, 10,97 г (0,044 мол ) ацетата кобальта тетрагидрата , 5,7 г (0,055 мол ) бромида натри  и 500 мл лед ной уксусной кислоты. Реакцию окислени  ведут при 95-100°С в течение 200 мин. После этого в реактор ввод т еще 106 г (1,0 моль) м-ксилола и продолжают окисление еще 200 мин, затем вновь ввод т в реактор 106 г (1,0 моль) м-ксилола и продолжают окисление еще. 230 мин. В результате такого трехкратного окислени  в оксидате накапливаетс  7-8% воды. Осадок отдел ют и получают 488,6 г (98,1% мол.) изофталевой кисл.оты. К фильтрату добавл ют 51 г (0,5 мол ) уксусного ангидрида, 106г (1,0 моль) м-ксилола и провод т окисление в течение .220 мин. Затем к оксидату добавл ют 106 г (1,0 моль) м-ксилола и окисление продолжают еще 220 мин. По окончании реакции окислени  и охлаждени  до 20°С отдел ют фильтрованием 328,76 г (98,6% мол.) изофталевой кислоты. Таким образом, в р.еакцию окислени  введено 530 г (5,0 молей) м-ксилола , 10,97 г (0,044 мол ) ацетата кобальта тетрагидрата, 5,7 г (0,055 мол ) бромида натри , 51 г (0,5 мол ) уксусного ангидрида, 500 мл лед ной уксусной кислоты и получено 817,36 г (98,2% мол.) изофталевой кислоты. По данным ГЖХ продукт содержит 92,3% изофталевой, 2,0% м-толуиловой, 2,3% м-альдегидобёнзойной кислоты и 3,4% уксусного эфира м-карбоксибензилового спирта. Пример 3. Эксперимент провод т по методике примера 1, но дл  загрузки берут 106 г (1,0моль) м-ксилола , 8,24 г (0,033 мол ) ацетаta кобальта тетра гидра та, 4,28 г (0,0414 мол ) бромида натри  и 500 мл лед ной уксусной, кислоты. Окисление п овод т в течение 200 мин и после охлаждени  отфильтровывают изофталевую кислоту. К фильтрату добавл ют 106 г м-ксилола и провод т окисление в течение 220 мин. Реакционный раствор охлаждают до 20°С и отдел ют кристаллическую изофталевую кислоту. К полученному фильтрату добавл ют 106 г м-ксилола и вновь провод т окисление в течение 230 мин. Таким образом, в реакцию окислени  введено 308 г (3,0 мол ) м-ксилола , 8,24 г (0,033 мол ) ацетата кобальта тетрагидрата, 4,28 г (0,0414 мол ) бромида натри , 500 мл уксусной кислоты и получено 482,4 г (96,8% мол.) изофталевой кислоты. Пример 4. Эксперимент пров д т по методике примера 2, но дл  з грузки берут 5,48 (0,022 мол ) ацет та кобальта тетрагидрата и 2,85 г ( 0,0275 мол ) брсмида натри . В результате проведени  трехкратного ,окислени  без .отделени  изофталевой кислоты и еще двухкратного после от делени  изофталевой кислоты и добав лени  уксусного ангидрида получено809 ,6 г (97,5% мол.) изофталевой кислоты. Пример 5. Эксперимент пров д т по методике примера 1, но дл  загрузки берут 60,1 г (О-, 5 мол ) ме . зитилена, 6 г (0,024 мол ) ацетата кобальта тетрагидрата, 2,835 г (0,0275 мол ) бромида натри  и 250 лед ной уксусной кислоты. Окисление ведут в течение 7 ч. После охлаждени  отдел ют фильтрованием 82,5 г (80% мол.) тримезиновой кислоты. К фильтрату добавл ют 60,1 г (0,5 мол мезитилена и провод т окисление в течение 7,5 ч. После охлаждени  отде л ют 78,37 г (76% мол.) тримезиновой кислоты. К фильтрату добавл ют 60,1 (0,5 мол ) мезитилена и провод т окисление в течение 8 ч. Выдел ют 80,44 г (78% мол.) тримезиновой кислоты . Таким образом, в реакцию окислени  введено 180,3 г (1,5 мол ) мезитилена , 6 г (0,024 мол ) ацетата кобальта тетрагидрата, 2,835 г. (0,0275 мол ) бромида натри , 250 мл лед ной уксусной кислоты и получено 241,31 г (78% мол.) тримезиновой кислоты. По данным ГЖХ полученный продукт содержит 98,2% тримезиновой, 1,0% метилизофталевой кислоты и 0,8% альдегидокислот . Пример 6. Эксперимент провод т по методике примера 1, но дл  загрузки берут 30,05 г (0,25 мол ) мезитилена, 3 г (0,012 мол ) ацетата кобальта тетрагидрата, 1,418 г (0,0137 мол ) бромида натри  и 250 м лед ной уксусной кислоты. Окисление ведут в течение 7 ч. После охлаждени  и отделени  осадка к фильтрату добавл ют 30,05 г мезитилена и провод т окисление в течение 7,5 ч. Реакционную массу охлаждают, отдел ют осадок и к фильтрату вновь добавл ют 30,05 г мезитилена. Окисление ведут в течение 8ч. Таким образом, в реакцию окислени  введено 90,15 г. (0,75 мол ) мезитилена , 3 г (О,012-мол ) ацетата кобальта тетрагидрата, 1,418 г (0,0137 мол ) бромида натри  и 250мл уксусной кислоты. В- результате окислени  получено 135,2 г (87,5% мол.) продукта: По данным ГЖХ продук т содержит 98,4% тримезиновой, 1,2% метилизофталевой кислоты и 0,4% альдегидокислот. Пример 7. Эксперимент ведут по методике примера 1, но дл  загрузки берут 33,5 г (0,25 мол ) дурола, 6 г (0,024 мол ) ацетата кобальта тетрагидрата, 2,835 г (0,0275 мол ) бромида натри  и .250 мл лед ной уксусной кислоты. Окис.ление ведут в течение 2,5 ч. Реакционную массу охлаждают до 20°С, отдел ют осадок фильтрованием . К фильтрату добавл ют 33,5 г (0,25 мол ) дурола И окисление ведут в течение 3 ч. После охлаждени  осадок отдел ют, а к фильтрату добавл ют 33,5 г (0,25 мол ) дурола и провод т окисление в течение 3 ч. Таким образом, в реакцию окислени  введено 100,5 г (0,75 мол ) дурола , 6.г (0,024 мол ) ацетата кобальта тетрагидрата, 2,835 г (0,0275 мол ) бромида натри  и 250мл лед ной уксусной кислоты. В результате окислени  получено-159,5 г (95% мол.) продукта. По-данным ГЖХ продукт содержит 92,7% 5-метилтримеллитовой , 2,4% пиромеллитовой кислоты и 4,9% 5,б-дикарбоксифталида. П р Им е р 8. Эксперимент провод т по методике примера 2, но дл  загрузки берут 128,4 г (1,0 моль) м-хлортолуола, 12,5 г (0,05 мол ) ацетата кобальта тетрагидрата, 4,94 г (0,048 мол ) бромида натри  и 500 мл лед ной уксусной кислоты. Окисление ведут в течение 2 ч. К оксидату без выделени  продукта прибавл ют 128,4 г (1,0 мол ) м-хлортолуола и продолжают окисление в течение 2 ч 30 мин, затем снова добавл ют 128,4 г (1,0 мол ) м-хлортолуола и продолжают окисление 3 ч. После трехкратного окислени  в реакционной массе накапливаетс  7-8% воды. Осадок отфильтровывают.и получают 450 г (96%) белого кристаллического продукта. В фильтрат добавл ют 51 г (0,5 мол ) уксусного ангидрида дл  св зывани  воды и 128,4 г (1,0 моль) м-хлортолуола и продолжают окисление в течение 2 ч 30 мин. После окончани  окислени  реакционную массу охлаждают до 20 С и отфильтровывают выделившуюс  м-хлорбензойную кислоту. Отфильтрованную кислоту промывают на фильтре лед ной уксусной кислотой и сушат при 80°С до посто нного веса. Получают белый кристаллический продукт весом 150 г (96% мол.) с кислотным числом 357,4 мг КОН (теоретическое 357,7) . Таким образом в реакцию вз то 513,6 г (4 мол ) м-хлортолуола, 12,5 г (0,05 мол ) ацетата, кобальта.

4,94 г (0,048 мол ) бромида натри , мл лед ной уксусной кислоты. Получено 600г {96% мол.) м-хлорбензой «ot5 кислоты, .

.1

Расход реагентов на окисление 1 мол  исходного углеводорода, моль

ацетат кобальта

0,016-0,027 0,023-0,033 0,4-0,8

й

0,0147 0,008 0,0110 0,0044

Найдено,: С 53,48; Н 3,03; се 22,60....

Вычислено,%: С 53,70; Н 3,22; СЕ 22,64..

Выход,% мол.

бромид

уксусна  натри  кислота

94-96

0,0183 0,011 0,0138 0,00.55

Сопоставление приведенных в табли це данных дл  прототипа и предлагаемого способа показывает, что многократное повторное использование катализатора и -растворител  без их выделени  и регенерации позвол ет снизить расход на 1 моль окисл емого углеводорода: ацетата кобальта в 1,1-6 раз; бромида натри  в 1,256 раз; уксусной кислоты в 2,3-8 раз- без снижени  выхода целевого продукта- ароматической кислоты.

Использование предлагаемого способа обеспечивает пд сравнению с существующими следующие преимущества:

увеличение производительности катализатоЕ в 1,2-6 раз;

уменьшение расхода растворител  на производство единицы продукции в 2,3-8 раз;

повыш.ение производительности объе ма реактора в 2-8 раз;

снижение себестоимости готового продукта.

Claims (1)

1. Формула изобретени 

   Способ получени  ароматических кислот окислением алкилароматических углеводородов кислородом при нагревании в среде уксусной кислоты в присутствии катализатора-ацетата кобальта - и инициатора - бромида натри с последующим выделением целевого продук та, отличающийс  .тем, что, с целью повьлшени  производительности процесса, окисление ведут при мольном соотношении углеводород :катали затор: инициатор, равном от 1:0,044:0,055 до 3:0,096:0,11.

   Источники информации, прин тые во внимание при экспертизе

   1,Ситтиг М, Процессы окислени  углеводородного сырь , М,,Хими , 1970, с. 221,

   2,Патент Японии 27177, кл, 1бс61, опублик, 1971,

   3,Авторское свидетельство СССР по за вке № 2071538/23-04,

   кл, С 07 С 63/00, 1977 (прототип).