Claims (4)
Изобретение относитс к области разделени углеводородных смесей путем экстрактивной ректификации в при сутствии пол рных экстрагентов или их смесей с водой. ° Известен способ выделени бутадие на из углеводородных смесей и одновременной очистки его путем экстрактивной ректификации в присутствии в качестве экстрагента ацетоиитрила с после хуюшей десорбцией углеводородов из экстрагента 1. Очистку экстрагента от димеров и полимеров непредельных углеводородов осуществл ют путем подачи Sкетра гента в одну И13 колонн водной отмывки углеводородов. Димеры и полимеры переход т при этом в углеводородный поток, а экстрагент в водный поток. Указанный прием приводит к загр з нению углеводородного потока димерами и полимерами углеводородов, что требует последующей очистки углеводородного потока. Смесь ацетоннтрила и воды, получаема при отмывке, вл етс трудноразделимой смесью вслед ствие образовани азеотропа, содержащего при 760 мм рт.ст. 30,3 мол.% ;воды. При ректификации смеси ацетоД1итрила и воды протекает гидролиз чац тонитрила. Потери ацетоиитрила увеличиваютс с увеличением количества промывных вод и ацетонитрила. Наибсзлее близким по технической сущности к изобретению вл етс способ разделени углеводородных смесей путем ректификации в присутствии экстрагента - диметилформамида . Способ предусматривает десорбцию экстрагента из углеводородов и подачу менее 20% десорбированного углеводорода на очистку от примесей димеров и полимеров углеводородов Cy-Cj путём ректификации в отгонной колонне. Очищенный экстрагент конденсируют и возвращают в систему экстрактивной ректификации 2. Способ требует значительных энергозатрат , необходимых на подвод тепла в колонны десорбции и отгонки примесей,, кроме того, подача на очистку от примесей менее 20% десорбированного экстрагента приводит к снижению эффективности разделени за счет накоплени в цир1 улирующвм в системе экстрагенте значительных примесей полимеров и димеров Cy-Cf. Целью изобретени вл етс повышение эффективности разделени и снижение энергозатрат. Поставленна цель достигаетс подачей 20-60% десорбированного экстрагента на очистку от примесей димерэв и полимеров углеводородов и возвратом очищенного экстрагента в парообразном состо нии на стадию десорбции, Использование дл обогрева десорб ционной колонны тепла экстрагента, выведенного из колонны отгонки примесей , позвол ет значительно сократить энергозатраты. Способ осуществл етс следующим . Смесь углеводородов Cif-Cj, содержащую диолефины, направл ют в колонну экстрактивной ректификации. Менее растворимое углеводороды отбирают и конденсируют в конденсаторе. Часть конденсата возвращают в колонну зкст рактивной ректификации в качестве флегмы, а другую часть вывод т из системы экстрактивной ректификации. Кубовый продукт колонны экстрактивно ректификации направл ют в десорбцион ную колонну. Часть десорбированных углеводородов возвращают в куб колон ны экстрактивной ректификации. Сверх колонны десорбции отбирают более растворимые углеводороды и конденсируют в конденсаторе. Часть конденсат возв1)ащают в колонну десорбции в качестве флегмы, а другую часть вывод из системы экстрактивной ректификаци Часть экстрагента из куба колонны де сорбции направлЯют вколонну экстрак тивной ректификации/ а другую часть направл ют в колонну отгонки примесе Сверху колонны в парообразном состо нии отбирают поток эакстрагента, содержащий 0,1-1,0% димеров и полимеров диолефинов и, не конденсиру , в парообразном состо нии направл ют в куб колонны десорбции. Количество тепла, вводимое в колонну десорбции с потоком экстрагента, обеспечивает достаточно глубокую десорбцию углево дородов и экстрагента. Кубовый продукт колонны отгонки, содержащий 20-60% димеров и полимеров диолефинов, направл ют на водную откывку от экстрагента с последующей отгонкой его из промывных вод. Извлечение экстрагента из фракции димеров диолефинов может быть осуществлено также путем ректификации. В качестве экстрагентов дл экстрактивной ректификации могут быть использованы нитрилы, например ацето нитрил, пропионитрил; нитропарафины, например нитрометан, нитроэтан; кетоны , например; ацетон, метилэтилкетон; амиды, например, диметилформамид диметилацетамид; лактоны, например N-метилпирролидон, f-бутилорактон; алкоксинитрилы, например метрксипропионитрил , этоксипропионитрил. Пример 1. «фракцию углеводородов Cf пиролиза бензина направл ют на выделение изопрена по описанной схеме. В качестве экстрагента приме н ют ацетонитрил, содержащий до 5 вес,% воды. Исходна фракци содержит , %: 2,3 углеводородов С, 30,5 пентанов, 31,9 пентенов, 17,26 изопрена , 17,3 пентадиенов, 0,29 пентинов и 0,6 углеводородов С. Подача ИСХОДНОЙ фракции 81 кг/ч. Циркул ци экстрагента 430 кг/ч. Колонна экстрактивной ректификации имеет 150 тарелок , температура куба , давление куба 2,2 ата. С верха колонны отбирают пентдн-пёнтеновую фракцию с содержанием пентадиенов 3,75 вес.% в количестве 50 кг/ч. Hie содержащую димеров и полимеров. Кубовый продукт колонны подают на десорбцию, имеющую 75 тарелок и работающую при температуре куба 110 С и давлении куба 2,4 ата. Из колонны отбирают фракцию пентадиенЬё в количестве 31 кг/ч с содержанием ацетонитрила 2,88% и воды 1,06 вес.%. Из куба колонны отбирают 760 кг/ч ацётонитрила, содержащего 5% воды и 9% димеров и полимеров . Часть экстрагента направл ют в konoHriy экстрактивной ректификации (430 кг/ч), а другую часть (330 кг/ч, 43,5% от дёсорбирбйанного экстрагента ) - в отгонную ксЛонну очистки от примесей, имейпйю 10 тарелок и работающую при температуре куба и давлении куба 2,5 ата. Из куба колсжны очистки Ьтбиргиот 15 кг/ч раствора, содержащего,%: 50,3 ацетонитрила , 2,7 абды и 47 димеров и полимеров . С верха колонны в паровой фазе отбирают ацетонитрил с содержанием воды 4,5% и димеров 1,0% и направл ют в колонну десорбции. По известному способу продукты разделени содержат до 0,9% димеров и полимеров. Пример The invention relates to the field of separation of hydrocarbon mixtures by extractive distillation in the presence of polar extractants or their mixtures with water. ° A known method of isolating butadium from hydrocarbon mixtures and simultaneously purifying it by extractive distillation in the presence of acetoiitrile as an extractant and, after digging, desorption of hydrocarbons from the extractant 1. Purifying the extractant from dimers and polymers of unsaturated hydrocarbons is carried out by feeding Argent into one I13 column of water washing of hydrocarbons. The dimers and polymers are then transferred to the hydrocarbon stream and the extractant to the water stream. This technique leads to the pollution of the hydrocarbon stream with dimers and polymers of hydrocarbons, which requires subsequent purification of the hydrocarbon stream. The mixture of acetonentril and water, obtained by washing, is a hardly separable mixture due to the formation of an azeotrope containing at 760 mm Hg. 30.3 mol.%; Water. During the rectification of a mixture of acetod1trile and water, the hydrolysis of tonitrile proceeds. Losses of acetoiitrile increase with increasing amounts of wash water and acetonitrile. Most closely to the technical essence of the invention is a method for separating hydrocarbon mixtures by rectification in the presence of an extractant, dimethylformamide. The method involves the desorption of the extractant from hydrocarbons and the supply of less than 20% of the desorbed hydrocarbon to purify the impurities of dimers and polymers of Cy-Cj hydrocarbons by rectification in a distant column. The purified extractant is condensed and returned to the extractive distillation system 2. The method requires significant energy consumption required for supplying heat to the desorption columns and distilling impurities, moreover, the feed for impurities cleaning less than 20% of the desorbed extractant leads to a decrease in separation efficiency due to accumulation circulant in the extractant system of significant impurities of polymers and Cy-Cf dimers. The aim of the invention is to increase the separation efficiency and reduce energy consumption. This goal is achieved by supplying 20-60% of the desorbed extractant for purifying hydrocarbons from dimers and polymers and returning the purified extractant in the vapor state to the desorption stage. Using heat from the extractant for heating the desorption column, the extractant can significantly reduce energy consumption. . The method is as follows. A mixture of Cif-Cj hydrocarbons containing diolefins is sent to an extractive distillation column. Less soluble hydrocarbons are removed and condensed in a condenser. Some of the condensate is returned to the distillation column as reflux, and another part is removed from the extractive distillation system. The bottom product of the column is extractively rectified and sent to a desorption column. Part of the desorbed hydrocarbons is returned to the cube columns of extractive distillation. More soluble hydrocarbons are removed from the desorption column and condensed in a condenser. A part of the condensate is returned1) to the desorption column as reflux, and another part is withdrawn from the extractive distillation system. A part of the extractant from the bottom of the desorption column directs the extractive rectification column and the other part is sent to the impurity distillation column. The stream is removed from the top of the column Extractant containing 0.1-1.0% of dimers and polymers of diolefins and, not condensing, are sent in vapor form to the bottom of the desorption column. The amount of heat introduced into the desorption column with the extractant stream provides sufficiently deep desorption of hydrocarbons and extractant. The bottom product of the distillation column, containing 20-60% of dimers and polymers of diolefins, is sent to the water from the extractant, followed by distillation from the wash water. Extraction of the extractant from the fraction of dimers of diolefins can also be carried out by rectification. Nitriles can be used as extractants for extractive distillation, for example aceto nitrile, propionitrile; nitroparaffins, for example nitromethane, nitroethane; ketones, for example; acetone, methyl ethyl ketone; amides, for example, dimethylformamide, dimethylacetamide; lactones, such as N-methylpyrrolidone, f-butylorakton; alkoxynitriles, for example, metroxypropionitrile, ethoxypropionitrile. Example 1. "The fraction of hydrocarbons Cf pyrolysis of gasoline is directed to the release of isoprene as described. Acetonitrile containing up to 5 wt.% Water is used as the extractant. The initial fraction contains,%: 2.3 C hydrocarbons, 30.5 pentanes, 31.9 pentenes, 17.26 isoprene, 17.3 pentadienes, 0.29 pentins and 0.6 hydrocarbons C. Feed of the ORIGINAL fraction 81 kg / h . Circulation of extractant 430 kg / h. The extractive distillation column has 150 plates, the temperature of the cube, the pressure of the cube is 2.2 at. From the top of the column, a pentnn-penten fraction containing 3.75% by weight of pentadienes in an amount of 50 kg / h is taken. Hie containing dimers and polymers. The bottom product of the column is fed to a desorption having 75 plates and operating at a cube temperature of 110 ° C and a cube pressure of 2.4 at. A pentadiene fraction in the amount of 31 kg / h with an acetonitrile content of 2.88% and water of 1.06 wt.% Is taken from the column. 760 kg / h of acetonitrile containing 5% water and 9% dimers and polymers are taken from the cube of the column. A part of the extractant is sent to the konoHriy of extractive distillation (430 kg / h), and another part (330 kg / h, 43.5% of the adsorbate extractant) to the distant purification unit, 10 plates and operating at the temperature of the cube and pressure Cube 2.5 ata. From the cube there is a purification of a litter from 15 kg / h of a solution containing,%: 50.3 acetonitrile, 2.7 abdy and 47 dimers and polymers. Acetonitrile with a water content of 4.5% and dimers of 1.0% is taken from the top of the column in the vapor phase and sent to the desorption column. According to a known method, the separation products contain up to 0.9% dimers and polymers. Example
2. Фракцию углеводородов Cv, полученную дегидрированием н-бутиленов, в количестве 3870,0 кг/ч, направл ют на выдёл(ение бутадиена по описанной схеме. Фракци содержит 14,0 вес.% н-бутана, 58,3% бутиленов и 27,7% бутадиенов. В качестве экстрагента примен ют ацетонитрил с 5 вес,% воды. Циркул ци экстрагента. составл ет 27,0 т/ч. Колонна экстрактивной ректификации имеет 15 тарелок . Давление верха колонны 4,0 ата, температура .Давление куба колон .ны составл ет 5,0 ата, температура . Сверху колонны отбирают бутиленовую фракцию, содержащую 20,0% н-бутана, 79,5% бутиленов, 0,5% бутадиена . Она не содержит димеров и полимеров и составл ет 2873 кг/ч. Кубовый продукт колонны экстрактивной ректификсщии направл ют в десорбционную колонну, имеющую 30 тарелок. Давление верха колонны составл ет 5,0 ата, температура 80 С, Давление куба 5,3 ата, температура , Byтадиен отбирают сверху десорбционной колонны. Он содержит 1,0% бутиленов, 0,1% ацетонитрила. Из куба Десорбцио ной колонны отбираютэкстрагент, содержавши , %: 92,6 ацетонитрила, 4,4 воды, 3,0 димеров и полимеров углево дородов. Сухую часть экстрагента в количестве 15516,5 кг/ч направл ют в колонну экстрактивной ректификации другую часть (около 60% от десорбированного ) в количестве 11483,5 кг/ч направл ют в отгонную колонну очистк от примесей, имеющую 10 тарелок. Сверху колонны отбирают 11100 кг/ч экстрагента, содержащего 4,5% воды и 0,1% димеров и полимеров, и направ л ют его в куб десорбционной колонны Из куба колонны очистки от примесей отбирают продукт, содержащий,%: 49,2 ацетонитрила, 2,3 воды и 48,5 димеров и полимеров в количестве 483,5 кг/ч.,Давление верха колонны , очистки составл ет 5,4 ата, температура в кубе 150С. Бутиленова фракци по известному способу содержит до 0,6 вес.% димеров и полимеров угл водородов . Пример 2. The fraction of hydrocarbons Cv, obtained by dehydrogenating n-butylenes, in the amount of 3870.0 kg / h, is sent to the recovery (butadiene according to the described scheme. The fraction contains 14.0% by weight of n-butane, 58.3% of butylenes and 27.7% of butadienes. Acetonitrile with 5 wt.% Water is used as extractant. The extractant’s circulation is 27.0 tons / h. The extractive distillation column has 15 plates. Top pressure of the column is 4.0 at, temperature. Pressure The bottom of the column is 5.0 atm. Temperature. From the top of the column a butylene fraction containing 20.0% of n-butane, 79.5% of butyl is collected. s, 0.5% butadiene. It contains no dimers and polymers and is 2873 kg / h. The bottom product of the extractive rectifier column is sent to a desorption column having 30 plates. The top pressure of the column is 5.0 at, temperature is 80 ° C , The pressure of the cube is 5.3 atm, the temperature, Bytadiene is taken on top of the desorption column. It contains 1.0% butylenes, 0.1% acetonitrile. From the cube of the Desorption column, extract the extractant containing,%: 92.6 acetonitrile, 4.4 water , 3.0 dimers and polymers of hydrocarbons. The dry part of the extractant in the amount of 15516.5 kg / h is sent to the extractive distillation column. Another part (about 60% of desorbed) in the amount of 11483.5 kg / h is sent to the distant impurity purification column with 10 plates. 11100 kg / h of extractant containing 4.5% of water and 0.1% of dimers and polymers are taken from the top of the column and sent to the bottom of the desorption column. A product containing,%: 49.2 acetonitrile is selected from the bottom of the purification column. , 2.3 water and 48.5 dimers and polymers in the amount of 483.5 kg / h. The pressure of the top of the column, purification is 5.4 atm, the temperature in a cube is 150 ° C. The butylene fraction according to a known method contains up to 0.6% by weight of dimers and polymers of carbon and hydrogens. Example
3. Фракцию углеводородов Cj дегидрировани изопентана направл ют на выделение изопрена по описанной схеме. Исходна фракци содержит,%: 0,62 углеводородов С, 66,7 пентанов, 15,25 пентенов, 14,23 изопрена, 2,26 пентадиенов и 0,15 углеводородов Cg . Подача фракции 50 кг/ч. В качестве экстрагента используют диметилформамид (ДМФА). Цир кул ци ДМФА 350 кг/ч. Колонна экстрактивной ректификации имеет 150 тарелок и работает при температурах и давлени х верха колонны и куба 4080 С и 1,2; 2,2 ата соответственно. Сверху колонны отбирают пентан-пентеновую фракцию, содержащую 0,5% изопрена в количестве 41,5 кг/ч. Кубовый продукт колонны экстрактивной ректификации подают в колонну десорб ции, где от ДМФД отгон ют пентадиены с содержанием пентенов 0,6% в количестве 8,5 кг/ч. Колонна десорбций имеет 60 тарелок и работает при температуре верха колонны 40°С, куба , давление верха колонны 1,1 ат куба - 1,2 ата. Из куба колонны десорбции отбирают 450 кг/ч ДМФА, содержащего 2% димеров пентадиенов и полимеров. Часть его (350 кг) возвра щают на орошение колонны экстрактивной ректификации, а другую часть (22,4% от десорбивованного экстраген та) направл ют на отгонку от полимеров в колонну очистки, имеющую 5 тар лок и работающую при давлении куба 1,3 ата. Температура куба . Сверху колонны отбирают 99 кг/ч ДМФА содержащего 1,0% димеров и в паровой фазе возвращают в колонну де;сорбции. Из куба отбирают 1 кг/ч раствора, содержащего 75% полимеров. 6 6 Пример 3. The Cj hydrocarbon dehydrogenation fraction of isopentane is directed to the recovery of isoprene as described. The initial fraction contains,%: 0.62 C hydrocarbons, 66.7 pentanes, 15.25 pentenes, 14.23 isoprene, 2.26 pentadienes, and 0.15 Cg hydrocarbons. Feed fraction 50 kg / h. Dimethylformamide (DMF) is used as the extractant. Circulation of DMF of 350 kg / h. The extractive distillation column has 150 plates and operates at temperatures and pressures at the top of the column and cube of 4080 ° C and 1.2; 2.2 ata respectively. A pentane-pentene fraction containing 0.5% isoprene in the amount of 41.5 kg / h is taken from the top of the column. The bottom product of the extractive distillation column is fed to the desorption column, where pentadienes with a pentene content of 0.6% in the amount of 8.5 kg / h are distilled from DMPD. The desorption column has 60 plates and operates at a column top temperature of 40 ° C, a cube, a pressure at the top of the column is 1.1 at a cube - 1.2 at. 450 kg / h of DMF containing 2% dimers of pentadienes and polymers are taken from the bottom of the desorption column. A part of it (350 kg) is returned to the irrigation of the extractive distillation column, and another part (22.4% of the desorbed extractant) is sent for distillation from the polymers into the purification column, which has 5 tar locks and operates at a cube pressure of 1.3 atm. . The temperature of the cube. 99 kg / h of DMF containing 1.0% of dimers are taken from the top of the column and returned to the de-sorption column in the vapor phase. From the cube taken 1 kg / h of a solution containing 75% of polymers. 6 6 Example
4. Фракцию углеводородов С пиролиза бензина в количестве 230 кг/ч направл ют на выделение бутадиена экстрактивной ректификацией с применением в качестве экстрагента N-метилпирролидона с 10 вес.% воды. Фракци содержит,%: 1,5 углеводородов Cf, 12 н-бутана и изобутана, 55 бутиленов, 31 1,3 бутадиена и 0,5 Сд-ацетиленов. Циркул ци экстрагента составл ет 1,0 т/ч. Колонна экстрактивной ректификации имеет 160 тарелок. Давление верха колонны 4,5 ата, температура 40°С. Давление куба 5,0 ата, температура куба 90°С. Сверху колонны экстрактивной ректификации отбирают бутан-бутиленовую фракцию, содержащую 0,5% бутадиена, в количестве 160 кг/ч. Кубовый продукт колонны экстрактивной ректификации направл ют в десорбционную колонну, имеющую 15 тарелок. Давление верха десорбционной колонны 1,1 ата, температура , давление куба 1,3 ата, температура куба 145с. Бутадиен, отбираемый сверху колонны десорбции, содержит 1,0% бутиленов. Из куба колонны десорбции отбираиот экстрагент, содержаишй 3% димеров и полимеров бутадиена..Часть экстрагента в количестве 0,6 т/ч возвращают на орошение колонны экстрактивной ректификации, другую часть (40,0% от десорбированного экстрагента) направл ют на отгонку от полимеров в колонну очистки, имеющую 5 тарелок и работающую при давлении куба 1,3 ата. Температура куба 195с. Сверху колонны очистки отбирают экстрагент , содержащий 0,1% димеров и полимеров , и в паровой фазе возвращают в колонну. Из куба отбирают 2 кг/ч продукта, содержащего 30% полимеров. Способ позвол ет исключить стадию очистки продуктов раздех ени от димеров и полимеров непредельных углеводородов и за счет этого сократить энергозатраты на процесс разделени . Уменьшение энергозатрат достигаетс также за счет тепла, унесенного экстрагентом из отгонной колонны в десорбционную колонну. Практически обогрев десорбционной колонны осуществл ют за счет тепла, подводимого к отгонной колонне. Однако, это теплс. используетс дл очистки экстрагента от полимеров и димеров диолефинов в отгонной колонне, а также дл десорбции углеводородов из экстрагента в десорбционной колонне. Формула изобретени Способ разделени углеводородных смесей путем ректификации в присутствии экстрагента с последующей его десорбцией из углеводородов и по;1ачей части экстрагента на очистку4. The fraction of hydrocarbon C of gasoline pyrolysis in the amount of 230 kg / h is directed to the isolation of butadiene by extractive distillation using N-methylpyrrolidone as an extractant with 10% by weight of water. The fraction contains, in%: 1.5 Cf hydrocarbons, 12 n-butane and isobutane, 55 butylenes, 31 1.3 butadiene and 0.5 Cd-acetylenes. The circulation of extractant is 1.0 t / h. The extractive distillation column has 160 plates. The pressure of the top of the column is 4.5 at, the temperature is 40 ° C. The pressure of the cube is 5.0 atm, the temperature of the cube is 90 ° C. On the top of the extractive distillation column, a butane-butylene fraction containing 0.5% butadiene is taken in an amount of 160 kg / h. The bottom product of the extractive distillation column is sent to a desorption column having 15 plates. The pressure of the top of the desorption column is 1.1 at, temperature, pressure of the cube 1.3 at, temperature of the cube 145 s. Butadiene, taken from the top of the desorption column, contains 1.0% butylenes. From the bottom of the desorption column, the extractant extractant containing 3% dimers and polymers of butadiene ... Part of the extractant in the amount of 0.6 t / h is returned to the irrigation of the extractive distillation column; in the purification column, having 5 plates and operating at a cube pressure of 1.3 atm. Cube temperature 195s. An extractant containing 0.1% dimers and polymers is removed from the top of the purification column and returned to the column in the vapor phase. 2 kg / h of a product containing 30% of polymers is taken from the cube. The method makes it possible to eliminate the stage of purification of the products of separation from dimers and polymers of unsaturated hydrocarbons and thereby reduce the energy consumption for the separation process. A reduction in energy consumption is also achieved due to the heat carried by the extractant from the distant column to the desorption column. In practice, the desorption column is heated by the heat supplied to the distant column. However, it is warm. It is used to purify the extractant from polymers and dimers of diolefins in the distant column, as well as to desorb hydrocarbons from the extractant in the desorption column. The invention The method of separation of hydrocarbon mixtures by distillation in the presence of an extractant, followed by its desorption from hydrocarbons and on; 1 ache part of the extractant for purification
7 66753787 6675378
от димеров и полимеров углеводородоьИсточники инфоЕ(ации, прин тые воfrom dimers and polymers hydrocarbon sources InfoE (ions taken in
Ci,-Cst отличающийс тем,внимание при экспертизе что, с целью повышени эффективностиCi, -Cst characterized in that attention in the examination that, in order to increase the efficiency
разделени и снижени энергозатрат,1. Авторское свидетельство СССРseparating and reducing energy costs, 1. USSR author's certificate
на очистку направл ют 20-60% десорби- 358927, кл. С 07 С 7/08, 1974.20-60% of desorbed 358927, cl. C 07 S 7/08, 1974.
рованного экстрагента с последующим2 , Технологический регламент дл extractant followed by 2, Technological regulations for
BOSBpiatoMTi очищенного экстрагента5 проектировани производства изопренаBOSBpiatoMTi purified extractant5 design of isoprene production
в парообразном состо нии на стадиюиз изопентана, т.4, НИИМСК,in the vapor state at the stage of isopentane, V.4, NIIMSK,
десорбции.Ярославль, 1968.desorption. Yaroslavl, 1968.