SU663309A3

SU663309A3 - Method of obtaining polyethylene

Info

Publication number: SU663309A3
Application number: SU752303649A
Authority: SU
Inventors: Ческа Себастьяно; Греко Альберто; Бертолини Гуглиелмо; Брюццоне Марио
Original assignee: Снампрогетти С.П.А. (Фирма)
Priority date: 1974-04-17
Filing date: 1975-12-30
Publication date: 1979-05-15
Also published as: HU172078B; HU178095B; IT1009868B; CS196264B2; ZA751712B

Description

1one

Изобретение относитс к промышленности пластмасс, а именно к получению полиэтилена.The invention relates to the plastics industry, namely the production of polyethylene.

Известен способ получени полиэтилена полимеризацией этилена в ере де углеводородного растворител в присутствии катализатора на основе тетрахлорида титана и соединени переходного металла - галогенида ванади - в сочетании с металлоррганическим соединением металла IIII групп Периодической систеивл 1. Тетрахлорид титана и галогенид ванади вход т в катализатор в виде эвтетической смеси.A known method of producing polyethylene by polymerizing ethylene in a de-hydrocarbon solvent in the presence of a catalyst based on titanium tetrachloride and a compound of a transition metal — vanadium halide — in combination with a metal-organic compound of group II metal of the Periodic System 1. Titanium tetrachloride and vanadium halide enter the catalyst as eutectic mixes.

Однако смесь соединений металлов недостаточно однородна и имеет низкую удельную поверхность и микропористость .However, the mixture of metal compounds is not homogeneous and has a low specific surface area and microporosity.

Целью изобретени вл етс улучше ниё физико-механических свойств конечного продукта.The aim of the invention is to improve the physicomechanical properties of the final product.

Эта цель достигаетс тем, что в качестве катализатора примен ют продукт взаимодействи тетрахлорида титана с карбонилрм марганца формулы Мп J (CO)Q в сочетании с триизобутилалюминием при мольном отношении тетрахлорида титана к карбонилу марганца от 190 до 200.This goal is achieved by using as a catalyst the product of the interaction of titanium tetrachloride with manganese carbonyl of the formula Mn J (CO) Q in combination with triisobutyl aluminum at a molar ratio of titanium tetrachloride to manganese carbonyl from 190 to 200.

Способ предусматривает применение продукта взаимодействи тетрахлорида титана с карбонилом марганца на носителе , представл ющем собой хлорид металла I-II групп Периодической системы .The method involves the use of the product of the interaction of titanium tetrachloride with manganese carbonyl on a carrier, which is a metal chloride of groups I-II of the Periodic System.

Обработку тетрахлорида титана карбонилом марганца осуществл ют при температуре, соответствующей точке кипени тетрахлорида титана.The treatment of titanium tetrachloride with manganese carbonyl is carried out at a temperature corresponding to the boiling point of titanium tetrachloride.

Что касаетс носител катализатора то данный метод заключаетс в пропитке этого носител , подвергнутого предварительной сушке с помощью соответствующей термической обработки, в печи карбонилом магни , растворенным в углеводородном растворителе; и далее осуществл етс дефлегмировани указанного носител в тетрахлориде титана, и, в заключение производитс отделение, Избыточного количества тетрахлорида титана от носител дл катализатора .As regards the catalyst support, this method consists in impregnating this support, which has been pre-dried using an appropriate heat treatment, in a magnesium carbonyl furnace dissolved in a hydrocarbon solvent; and then refluxing said support in titanium tetrachloride, and finally separating out the excess amount of titanium tetrachloride from the support for the catalyst.

Наоборот, в тех случа х, когда носитель дл катализатора не используют то указанна выше комбинаци может быть получена в результате проведени достаточно простой реакции между соединением переходного металла и тетрахлоридом титана, и эту реакцию Провод т при температуре, cooTBeTctеующей температуре точки кипени ;тет р Я5 йДа ГИГайа/ДО Нолйого адёлени таза. Твердый материал, полученный таким образом, подвергают фильтрации , а затем промывке до тех пор, пока не будет полностью удален четыреххлористый титан,и таким образом Гв результате будет получен твердый раствор хлорида марганца в треххлористом титане. Как уже указывалось выше, материа используемый в качестве носител , выбран из группы, включающей в себ галЬгениды щелочных или щелочноземельных металлов. Перед применением эти галогениды подвергают сущке, затем размельчают с тем, чтобы увеличить их удельную noBepjcHOCTb. Далее эти материалы, в случае необходимости, могут быть просе ны с тем, чтобы выделить ту часть гранул , котора обладает необходимым размером. Активностьтаких катализаторов вл етс более высокой при тех же саМНх прочих услови х, по сравнению -15 такйМй Ясе носител ми дл катализатора , но обработанными только че ттареХХЛбрйсгЬам титаном. Такие катализаторы обладают хорошими характеристиками по отнощению к водороду, и, в случае их применени ДЛЯ процессов полимеризации этилена ПОзвол ют, получить полимер, характеризуемый узким разбросом молекул рных весов. Согласно изобретению реакцию поли мёризацйй провод т гтри температурах, измен ющихс в диапазоне от О до 200°С,и при давлени х от 0,1 до 5 ат Процесс полимеризации провод т в стальном автоклавном реакторе, осна щенном корной мешалкой, при условии что процесс провод т при давлени х, превышающих атмосферное. Катализатор ввод т в реактор вместе с растворите Яём:1 алкилом металла. После термостатировани автоклав КОГО реактора при температуре, соот ветствующей температуре реакции поли меризации, осуществл ют подачу водо Jfirni- -gWSKf 6p7 SraTeMГ HTieH-a- количестве, обеспечивающем необходи йоё йачальйое реакционное давление. РёйКДи полимеризации прекращают путем подачи спирта в реактор. В приводимых далее примерах раст воритель, металлоорганическое соеди нение (в количестве, обеспечивгиощем концентрацию, равную О,2 об.%) и соединение переходных элементов, полученное ранее в соответствии с методикой, описанной выше, ввод т в автоклавный реактор, термостатированный при . Давление этилена в реакторе поддерживают посто нным в течение всего периода проведени опыта (процесса полимеризации), длительность которого равна 6 ч. Полу- . ченные в результате полимеры подвергают сушке под вакуумом до тех пор, пока вес полимера не изменитс в течение некоторого, достаточного дл этой цели,интервала времени, и после этого полимер взвешивают с целью определени степени конверсии при полимеризации. Пример 1. Катализатор получают следующим образом. 10 г хлористого натри , мелко размельченного и просушенного в печи при 400°С, подвергают дефлегмированию в 50 см четыреххлористого титана вместе с 0,5 г Мп (СО)р в течение 6 ч. Полученный в результате этой операции продукт отфильтровывают, промывают лигроином, подвергают сушке под вакуумом и получают продукт следующегохимического состава, %: титан 1,83; марганец 1,10, 200 мг полученного таким образом продукта используют при проведении стандартного (описанного выше) процесса полимеризации, причем врем процесса полимеризации равно б ч, а соотношение между давлени ми водорода и этилена равно 10/10 ати (т.е. 10/10); в результате проведени этого процесса получают 278 г полимера, величина индекса расплава (показател текучести расплава ) при грузе 2,16 кг равна 0,800 г/10 мин, а при величине груза 21,6 кг - 30,784 г/10 мин; соотношение между; показател ми текучести расплава равно 38,48 (т.е. / /MF ,g 38,48); содержание титана равно 13,2 ч. на млн, а смеси титана и марганца - 21,5,ч. на млн. Примеры 2-5. В соответствии, с этими примерами используют тот же самый катализатор, что и в примере 4, и провод т 4 опытных процесса полимеризации в течение 2 ч при различных значени х соотношений между парциальными давлени ми водорода и этилена. Результаты опытов приведены в табл.1 Та.блица 1Conversely, in cases where the support for the catalyst is not used, the above combination can be obtained by conducting a fairly simple reaction between the transition metal compound and titanium tetrachloride, and this reaction is carried out at a temperature that cooTBeTcting the boiling point; YD GIGAIA / TO FROZEN PEDIRE. The solid material thus obtained is subjected to filtration and then washing until titanium tetrachloride is completely removed, and in this way, a solid solution of manganese chloride in titanium trichloride will be obtained. As mentioned above, the material used as a carrier is selected from the group comprising alkali metal or alkaline earth metal halides. Before use, these halides are subjected to the essence, then crushed in order to increase their specific noBepjcHOCTb. Further, these materials, if necessary, can be sifted in order to isolate the part of the granules that has the required size. The activity of such catalysts is higher under the same CAMHx other conditions, as compared to -15 TacYI Yase carriers for the catalyst, but treated only with tetarXHLBrYngbam titanium. Such catalysts have good characteristics with respect to hydrogen, and, if used for ethylene polymerization processes, it is possible to obtain a polymer characterized by a narrow scatter of molecular weights. According to the invention, the polymorphonation reaction is carried out at three temperatures ranging from 0 to 200 ° C and at pressures from 0.1 to 5 atm. The polymerization process is carried out in a steel autoclave reactor equipped with a core mixer, provided that carried out at pressures higher than atmospheric. The catalyst is introduced into the reactor along with a dissolving Yay: 1 metal alkyl. After thermostating, an autoclave of the QMSO reactor at a temperature corresponding to the temperature of the polymerization reaction is supplied with water Jfirni-gWSKf 6p7 SraTeMH HTieH-a- providing the necessary reaction pressure. RyuKDi polymerization is stopped by feeding alcohol to the reactor. In the following examples, a solvent, an organometallic compound (in an amount that provides a concentration equal to O, 2 vol.%) And a compound of transition elements, previously obtained in accordance with the procedure described above, are introduced into an autoclave reactor that is thermostated at. The ethylene pressure in the reactor is kept constant during the entire period of the experiment (polymerization process), the duration of which is 6 hours. Half. The resulting polymers are dried under vacuum until the weight of the polymer changes for a certain time interval sufficient for this purpose, and then the polymer is weighed to determine the degree of conversion during polymerization. Example 1. The catalyst was prepared as follows. 10 g of sodium chloride, finely ground and dried in an oven at 400 ° C, are refluxed in 50 cm of titanium tetrachloride together with 0.5 g of Mp (CO) p for 6 hours. The product obtained as a result of this operation is filtered, washed with ligroin, dried under vacuum to obtain the product of the following chemical composition,%: titanium 1.83; Manganese 1.10, 200 mg of the product thus obtained is used in the standard (described above) polymerization process, the polymerization process is h, and the ratio between the hydrogen and ethylene pressures is 10/10 bar (i.e. 10 / ten); As a result of this process, 278 g of polymer is obtained, the value of the melt index (melt flow rate) with a load of 2.16 kg is 0.800 g / 10 min, and with a load of 21.6 kg - 30.784 g / 10 min; the ratio between; melt flow rates are 38.48 (i.e., / / MF, g 38.48); the titanium content is 13.2 ppm, and the mixture of titanium and manganese - 21.5, h. per million. Examples 2-5. In accordance with these examples, the same catalyst is used as in Example 4, and 4 pilot polymerization processes are carried out for 2 hours at different ratios between the partial pressures of hydrogen and ethylene. The results of the experiments are given in table.1 Ta.blitz 1

0,090.09

3,913.91

8/128/12

155155

1,42 44,991.42 44.99

12/812/8

265265

15,07 25,215.07 25.2

180180

41,241.2

41,741.7

6767

116116

31,731.7

Пример 6, В соответствии с этим примером используют 16,8 г хлористого натри , предварительно мелко размельченного (также как и в примере 1), который подвергают дефлегмированию в. 50 мл четыреххлористого титана совместно с 0,5 г MnjCCO), и этот процесс провод т в течение 4ч.Example 6 In accordance with this example, 16.8 g of sodium chloride, previously finely ground (as in example 1), are used, which is refluxed in c. 50 ml of titanium tetrachloride together with 0.5 g of MnjCCO), and this process is carried out for 4 hours.

Полученный Таким образом продукт подвергают фильтрации, а затем многократной промывке гексаном и сушке. Состав продукта, %: титан 0,97; марганец 0,49.The product thus obtained is subjected to filtration, and then repeated washing with hexane and drying. The composition of the product,%: titanium 0,97; manganese 0.49.

245 мг полученного таким образом продукта используют при проведении процесса полимеризации, продолжительность которого превышает 2 ч, а соотношение между парциальными давлени м родорода и этилена равно 8/12 атм. , В результате этрго процесса получено 65 г полимера, характеризуемого показателем текучести расплава (при грузе 2,16 кг), равным 0,263 г/10 ми и показателем текучести расплава (при грузе, равном 21,6 кт), равным 8,47 г/10 мин. Соотношение между показател ми текучести расплава MFj g /MF равно 32,2; содержание слеДов титана.в образце равно 36,5 ч на млн, а следов титана и марганца вместе равно 55,0 ч. на млн.245 mg of the product thus obtained is used during the polymerization process, the duration of which exceeds 2 hours, and the ratio between the partial pressures of the genus of genus and ethylene is 8/12 atm. As a result of this process, 65 g of polymer were obtained, characterized by a melt flow rate (with a load of 2.16 kg) equal to 0.263 g / 10 mi and a melt flow rate (with a load equal to 21.6 kt) equal to 8.47 g / 10 min. The ratio between the melt flow rates MFj g / MF is 32.2; the titanium content in the sample is 36.5 hours per million, and the traces of titanium and manganese together are 55.0 parts per million.

Пример 7. Катализатор дл процесса полимеризации получают следующим образом..Example 7. The catalyst for the polymerization process was prepared as follows.

5 г хлористого кальци подвергают размельчению в мельнице до очень маленьких частичек и далее подЕ(ергают сушке в печи при 400°С, а затем суспендируют в четыреххлористом титане . Полученную таким образом суспензию подвергают дефлегмированию в течение 4 ч совместно с 0,18 г Мпз (С0),о .5 g of calcium chloride are crushed in a mill to very small particles and then under E (dried in an oven at 400 ° C and then suspended in titanium tetrachloride. The suspension thus obtained is refluxed for 4 hours, together with 0.18 g MPa ( C0), o.

В результате проведени этой операции получей продукт, который под . вергают выделению из смеси фильтрацией , а затем промывают гексаном и далее сушат под вакуумом. Состав этого продукта, %: титан 2,29; марганец 0,68.As a result of this operation, get a product that is under. They were isolated from the mixture by filtration, and then washed with hexane and then dried under vacuum. The composition of this product,%: titanium 2.29; manganese 0.68.

158 мг полученного таким образом продукта используют при проведении процесса полимеризации, продолжительность которого равна 6ч, а соотношение между парциальными давлени ми водорода и этилена равно 8/12 атм. Получают 466 г полимера, показатель текучести расплава (индекс расплава) при грузе, равном 2,16 кг, равен 0,331 г/10 мин, а показатель текут158 mg of the product thus obtained is used during the polymerization process, the duration of which is 6 hours, and the ratio between the partial pressures of hydrogen and ethylene is 8/12 atm. 466 g of polymer are obtained, the melt flow index (melt index) with a load equal to 2.16 kg is equal to 0.331 g / 10 min, and the index flow

Продолжение табл. 1Continued table. one

чести расплава при грузе, равном 21,6 кг, равенИ,55; соотношение между показател ми текучести расплава MP. равно 34,89, содержание следов титана в образце равно 7,77 ч, на млн, а следов титана и марганца равно 10,35 ч. на млн.the honor of the melt with a load equal to 21.6 kg is equal to 55; the ratio between the melt flow rates MP. equal to 34.89, the content of traces of titanium in the sample is 7.77 h, per million, and the traces of titanium and manganese is 10.35 hours per million.

Пример 8.В соответствии с этим примером 10 г хлористого марганца ,предварительно подвергнутого сушке в потоке хлористого водорода при , подвергают дефлегмированию при непрерывном перемешивании в течение 6 ч в 50 мл четыреххлористого титана совместно с 0,45 г Мп(СО)р. После обработки, аналогичной той, котора была описана выше, полученный таким образом катализаторExample 8. According to this example, 10 g of manganese chloride, previously dried in a stream of hydrogen chloride, is refluxed with continuous stirring for 6 hours in 50 ml of titanium tetrachloride together with 0.45 g of MP (CO) r. After treatment, similar to that described above, the catalyst thus obtained

характеризуетс следующим составом,%: титан 0,90; марганец 0,54.characterized by the following composition,%: titanium 0.90; manganese 0.54.

290 мг такого продукта используют при проведении процесса полимеризации в течение 2 ч,а соотношение между290 mg of this product is used during the polymerization process for 2 hours, and the ratio between

парциальными давлени ми водорода и этилена, т.е. Р„ н р равно 10/5 атм. 2 S 4 . В результате произведено 53 г полимера, характеризуемого показателем текучести расплава (при грузе,partial pressures of hydrogen and ethylene, i.e. Р „н р is equal to 10/5 atm. 2 S 4. As a result, 53 g of polymer, characterized by the melt flow rate (with a load of

равном 2,16 кг) MF2,6 2.,96, а при величине груза, равной 21,6 кг, 11,6; соотношение между показател ми текучести расплава равноequal to 2.16 kg) MF2.6 2., 96, and with a load of 21.6 kg, 11.6; the ratio between melt flow rates is

37,2; содержание следов титана в образце равно 49,2 ч. на млн, а содержание следов титана и марганца равно 78,6 ч. на млн.37.2; the content of traces of titanium in the sample is 49.2 parts per million, and the content of traces of titanium and manganese is 78.6 parts per million

Пример 9. 5,9 г хлористого кали , мелко размельченного и просушенного , подвергаю дефлегмированию в течение 6 ч совместно с 30 см четыреххлористого титата T-iCEV и 0,53 гExample 9. 5.9 g of potassium chloride, finely ground and dried, reflux for 6 hours in conjunction with 30 cm of T-iCEV titanium tetrachloride and 0.53 g

мп(со)5се,MP (s) 5s,

Полученный продукт отдел ют фильтрованием , промывают лигроином и затем подвергают сушке под вакуумом. Состав этого продукта, %: титан 2,80; марганец 1,40.The resulting product is separated by filtration, washed with ligroin and then dried under vacuum. The composition of this product,%: titanium 2.80; manganese 1.40.

350 мг такого продукта используют дл процесса полимеризации этилена в соответствии с услови ми, указанными в примере 4. В результате этого процесса получено 130 г полимера, характеризуемого показателем текучести350 mg of this product is used for the process of polymerization of ethylene in accordance with the conditions specified in example 4. As a result of this process 130 g of polymer are obtained, characterized by a flow index

расплава MF2 8,29 г/10 мин (при величине груза, равной 2,16 кг); и показателем текучести расплава Fj jj 300,46 г/10 мин (при величие груза, равной 21,6 кг); соотношеиие между показател ми текучести 7 6 расплава равно 36,24.; содержание следов титана равно 45 ч. на млн, содержание титана и марганца равно 67 ч. на млн; .. пр-.и ,м е р 10. 292,3 г того же самого продукта используют дл процесса полимеризации этилена при тех же самых услови х, что и в примере 5 и в результате получено 145 г полимера , характеризуемого показателем текучести расплава (при величине груза , равной 2,16 Kr)MF2,g 15,.23 г/ /10 мин и показателем текучести расплава (при величине груза, равной 21,6 кг) , 453 г/10 мин; соотношение между показател ми текучести расплава MFj /MFg g равно 29,74 г/10 мин,содержание следов титана 56 ч. на млн, а следов титана -ь марганца 84 ч. на млн, Пф и м е р 11. В соответствии с этим примером получают соединение Мп(Со)д се путем пропускани слабо- интенсивного потока хлора через раствор Мп2(СО)р в четыреххлористом углероде при температуре, равной а далее производ т выпаривание лету чего компонента под вакуумом и затем сублимацию при температуре и дав лении 0,1 мм рт.ст.MF2 melt 8.29 g / 10 min (with a load of 2.16 kg); and the melt flow index Fj jj is 300.46 g / 10 min (with a load of greatness equal to 21.6 kg); the ratio between the flow characteristics of 7 6 melt is 36.24; the content of traces of titanium is 45 ppm, the content of titanium and manganese is 67 ppm; .. pr-.i, meper 10. 292.3 g of the same product is used for the polymerization of ethylene under the same conditions as in Example 5 and as a result 145 g of polymer are obtained, characterized by the melt flow rate ( with the load value equal to 2.16 Kr) MF2, g 15, .23 g / / 10 min and melt flow rate (with the load value equal to 21.6 kg), 453 g / 10 min; the ratio between the melt flow rates MFj / MFg g is 29.74 g / 10 min, the trace content of titanium is 56 ppm, and the trace of titanium, manganese, 84 ppm, Pf and mep 11. In accordance with Compound Mn (Co) Dce is obtained by this example by passing a weakly intense stream of chlorine through a solution of Mn2 (CO) p in carbon tetrachloride at a temperature equal to, and then the component is evaporated under vacuum and then sublimated at a temperature and pressure of 0 , 1 mm Hg

Каталитическа система MnTiCEs (без носител ) - - А6 (изобутил) 9 Полученный таким образом продукт после промывки содержит 15, 37% хлора, в то врем как в соответствии с теоретическим расчетом содержание хлора должно было быть равно 15,21%. Этот продукт подвергают взаимодействию с избыточным количеством четыреххлористого титана и выпаривают до полного выделени газового компонента (этот процесс провод т примерно в течение 16ч). Полученный твердый фиолетовый продукт отфильтровывают, промывают лигроином с тем, чтобы удалить избыточное количество четыреххлористого титана, далее подвергают сушке под вакуумом. Элементный анализ имеет следующие результаты: Найдено, %: Т1 19,25; Мп 20,20; Сг 60,20. Tid , MnCEg. Вычислено, % Ti 17,11; Мп 1960; Ct 63,27, Продукт, полученный таким образом, используют дл процесса полимеризации этилена в соответствии с указанными услови ми. Результаты опытов приведены в табл.2. Таблица2The catalytic system MnTiCEs (without carrier) - - A6 (isobutyl) 9 The product thus obtained after washing contains 15, 37% chlorine, while in accordance with the theoretical calculation the chlorine content should have been equal to 15.21%. This product is reacted with an excess amount of titanium tetrachloride and evaporated until the gaseous component is completely liberated (this process is carried out for approximately 16 hours). The obtained solid violet product is filtered off, washed with ligroin in order to remove excess titanium tetrachloride, then dried under vacuum. Elemental analysis has the following results: Found,%: T1 19.25; MP 20.20; C 60.20. Tid, MnCEg. Calculated% Ti 17.11; MP 1960; Ct 63,27. The product thus obtained is used for the process of polymerizing ethylene in accordance with the indicated conditions. The results of the experiments are given in table 2. Table 2