SU611900A1

SU611900A1 - Method of obtaining methyl iodide

Info

Publication number: SU611900A1
Application number: SU772449850A
Authority: SU
Inventors: Шамхал Алимамед Оглы Мамедов; Осип Бабаевич Осипов; Эйваз Зульфигар оглы Эйвазов
Priority date: 1977-01-24
Filing date: 1977-01-24
Publication date: 1978-06-25

Description

Изобретение относитс к способам получени йодистого метила, который широко примен етс в синтезе органических соединений в качестве алкнлирующего реагента. Известен способ получени йодистого ме- типа взаимодействием метилового эфира щтолуолсульфокислоты с йодистым калием 1 Однако этот способ имеет лишь препаративное значение, при этом выход целевого продукта . Известен также способ получени йодистого метила взаимодействием диметилсульфата с йодистым калием путем внесени диметилсульфата в пepeмeшивae fyю смесь йодистого кали , карбоната кальци и воды при нагревании до 60-65 С 2j. Выход целевого продукта 80% в расчете на одну ме- типьную группу диметилсульфата. Полное замещение двух метильных групп диметилсульфата по литературным данным . не известно, разработка этого вопроса имее важный практический . Полное прев- раш.ение диметилсульфата позвол ет практически удвоить его попезное использование и значительно снизить себестоимость йодистого метила. Целью изобретени вл ютс увеличение селективности процесса и достижение полного превращени диметилсупьфата. Предлагаемый способ получени йодистого метила заключаетс во взаимодействии диметилсульфата с йодистым калием в смеси растворителей - диметилформамида и этилбензола, вз тых при весовом соотношении 1:1, Процесс ведут при 120-135С. Отличительными признаками способа вл ютс проведение процесса в среде смеси растворителей - диметилформамида и этилбензола , вз тых при весовом соотношении 1:1, и ведение процесса при 12О-135°С. Реакци протекает по схекте ( dHjOj.SO 2КП асНзЗ K,SO Важную роль в процессе полного замещени двух метильных групп диметилсуль фата в предлагаемом способе играет смесь растворителей - дпметнлформамида и ди- этилбензола. Диметилформамид представл ет собой апротонный пол рный растворитель, Он обладает высокой днэпектрической про- ницаемостью и в силу отсутстви в нем про тонного водорода не снижает основности анионов и их нуклеофильности. Диметилформ амид ;способен раствор ть органические и неорганические реагенты, он как апротонный растворитель сопьватирует в основном КатионьГ, в данном случае ионы кали , оо тавл анионы (ионы йода) относительно свободными и сильно реакционноопособными В этих услови х благодар нуклеофильной атаке -ионом /-йода углеродного атома метиль ного радикала диметилсульфата обпегчает с обрыв метильной группы и образование йодистого метила, который раствор етс в диэтилбенао е и выводитс из реакционной среды при нагревании до 120-130®С, В ходе проводимой реакции образуетс и серн кислый калий, в котором содержитс 44% капни, он может найти применение в сельском хоз йстве в качестве калийного удобрени . Пример, В трехгорлую реакционную колбу, снабженную механической ме- шалкой с ртутным затвором, капельной воронкой , термометром, доход щим до низа колбы, и нисход щим холодильником, по™ мешают 100 г (0,6 моль) йодистого кали , 1ОО с диметилформамида с т, кип, 152-153 С и ЮОг смеси изомеров диэтилбензола с т. кип, 180-190С. Реакцион ную смесь при перемешивании нагревают д , затем медленно в течение 90- 1ОО мин прикапывают 38 г {0,3 моль) свежеперегнанного диметилсульфата с т, кип. 17-1Q°C 14 .мм рт. ст., i® 1,3330 П|Р 1,3878. Температуру реакционной среды во врем подачи диметипсульфата со ан ют 120-130 С. Через 5 мин после начала прикапывани диметилсульфата начинаетс перегонка йодистого метила, котора продолжаетс рав-i номерно в течение всего времени подачи димети сульфата. После прекращени подачи диметилсульфата дл полноты реакции перемешивание с нагреванием до 135 С продолжают еще 1 час. Отбор продукта реакции - сырца йодистого метила - про-. извод т в интервале 42-70°С и собирают его в приемник, охлаждаемый лед ной водо Выход сырого йодистого метила 87 г, Сырец промьшают лед ной водой, затем последовательно растворами гипосульфита натриш, щелочи и снова водой все растворы и воду охлаждают до , После сущки над безводным хлористъгм кальцием сырец перегон ют из ко бы с эффективным дефlierMaTOpOM , охлаждаемым холодной водой. Выход йодистого метила с т. кип, 423С составл ет 73,8 г или 86,3%, счиа на вз тый в реакцию диметилсульфат в расчете на полное замещение двух етильных групп), А 2,2774,,5286, Приме р 2, В перемешиваемую смесь одистого кали 15О г (0,9 моль), 15О г иметилформамида и 15О г диэтилбензола услови х, описанных В примере 1, прика ывают медленно 57 г (0,45 моль) димети ульфата , В результате этой реакции получают 119 г сырого йодистого метила, из котороо после промывок и сушки повторной перегонкой выдел ют 108,5 г йодистого метила с т, кип, 42-43Xd °2,2769, г, «I 1,5296, выход 85,3% в расчете на полное замещение двух мети ьных групп в исходном димети су ьфате, П р и м е р 3, Из 2ОО г ( моль) йодистого кали и 7 6г (о,6 мо ь) димети супьфата в присутствии 2ОО г диметилформамида и 2ОО г диэтилбензола в услови х описанных в примере 1,, получают 158 г сырого йодистого метила. После промывок и сущки повторной перегонкой из сырца выдел ют 146,2 г йодистого метила с т. кип, 42-43 0, 2,27 80,, выход 85,8% в расчете на замещение двух метильных групп в исходном диметилсу ь-фате . Приведенные примеры синтезов йодистого метила показывают, что в разработанных м гких услови х в присутствии смеси растворителей - диметилформамида и диэти бензола - взаимодействие диметилсульфата с йодистым калием протекает с полным превращением диметилсу ьфата, то есть две метальные группы диметилсульфата более чем на 85% вступают в реакцию замещени . Применение предлагаемого способа позвол ет резко, повысить выход йодистого мети- iia и снизить его себестоимость, а побочйый продукт реакции сульфат ка и может 1айти применение в се ьском хоз йстве в качестве удобрени . Форму а изобретени Способ получени йодистого метила взаимодействием диметн су ьфата с йодистым ка ием при повышенной температуре, отличающийс тем, что, с целью увеличени селективности процесса и полного превращени диметилсуль |1ата,The invention relates to methods for the production of methyl iodide, which is widely used in the synthesis of organic compounds as an alkylating reagent. A known method for the production of iodine metabolism by the interaction of ctoluenesulfonic acid methyl ester with potassium iodide 1 However, this method has only a preparative value, and the yield of the target product. There is also known a method for producing methyl iodide by reacting dimethyl sulfate with potassium iodide by introducing dimethyl sulfate into a mixture of potassium iodide, calcium carbonate and water by heating to 60-65 C 2j. The yield of the target product is 80% per one methyl group of dimethyl sulfate. Full replacement of two methyl groups of dimethyl sulfate according to literature data. It is not known, the development of this question is of great practical importance. The full conversion of dimethyl sulfate makes it possible to almost double its usage and significantly reduce the cost of methyl iodide. The aim of the invention is to increase the selectivity of the process and achieve the complete conversion of dimethyl stimulation. The proposed method for the production of methyl iodide consists in the interaction of dimethyl sulfate with potassium iodide in a mixture of solvents - dimethylformamide and ethylbenzene, taken at a weight ratio of 1: 1. The process is carried out at 120-135 ° C. Distinctive features of the process are carrying out the process in the medium of a mixture of solvents - dimethylformamide and ethylbenzene, taken at a weight ratio of 1: 1, and running the process at 12 -35 ° C. The reaction proceeds according to the scheme (dHjOj.SO 2KP asNzZK, SO) In the proposed method, an important role in the complete replacement of two methyl groups of dimethyl sulfate is played by a mixture of solvents, dimethylformamide and di-ethylbenzene. Dimethylformamide is an aprotic polar solvent, It has a good balance. permeability and by virtue of the absence of proton hydrogen in it does not reduce the basicity of anions and their nucleophilicity. Dimethyl form amide; can dissolve organic and inorganic reagents, it is like an aprotic solution The catalyst mainly coats KathionH, in this case, potassium ions, otodal anions (iodine ions) are relatively free and highly reactive under these conditions, due to the nucleophilic attack with the i-ion of the carbon atom of the methyl radical of dimethyl sulfate, with the breakage of the methyl group and the formation of iodide Methyl, which dissolves in diethylbenoa e and is removed from the reaction medium when heated to 120-130 ° C. During the course of the reaction, potassium sulfuric acid is formed, containing 44% of the droplet, it can be used in agriculture as a potash fertilizer. Example: In a three-neck reaction flask equipped with a mechanical blender with a mercury shutter, a dropping funnel, a thermometer that reaches the bottom of the flask, and a descending cooler, 100 g (0.6 mol) of potassium iodide is interfered with, 1OO with dimethylformamide with t, kip, 152-153 C and YuOg mixture of isomers of diethylbenzene with t. Kip, 180-190C. With stirring, the reaction mixture is heated d, then 38 g (0.3 mol) of freshly distilled dimethyl sulfate with t, bale are slowly added dropwise over 90-1OO min. 17-1Q ° C 14 .mm Hg Art., i® 1.3330 P | P 1.3878. The temperature of the reaction medium during the supply of dimetypsulfate is 120–130 ° C. 5 minutes after the start of the dropping of dimethyl sulfate, methyl iodide begins to be distilled, which continues uniformly throughout the whole period of the supply of dimethyl sulfate. After stopping the supply of dimethyl sulfate to complete the reaction, stirring with heating to 135 ° C. is continued for another 1 hour. The selection of the reaction product - methyl iodide raw - pro-. is extracted in the range of 42-70 ° C and collected in a receiver cooled with icy water. Crude iodide methyl is produced 87 g. Raw material is washed with ice water, then successively with sodium hypersulfite and alkali solutions and again with water, all solutions and water are cooled before, after Raw materials with anhydrous calcium chloride are distilled from the skins with cold water and effective deflierMaTOpOM. The yield of methyl iodide with m.p., 423C is 73.8 g or 86.3%, taken as dimethyl sulfate in the reaction based on the complete substitution of two methyl groups), A 2.2774,, 5286, Example p 2, In a stirred mixture of mono-potassium, 15O g (0.9 mol), 15O g of imethylformamide and 15O g of diethylbenzene, the conditions described in Example 1, 57 g (0.45 mol) of dimethyl ulfate are slowly added. As a result of this reaction, 119 g 108.5 g of methyl iodide with t, kip, 42-43Xd ° 2.2769, g, "I 1.5296, yield 85.3% in the calculation of and complete substitution of two methyl groups in the original dimethyl sufate, Example 3, From 2OO g (mol) of potassium iodide and 7 6g (o, 6 mO) of dimethyl salt in the presence of 2OO g of dimethylformamide and 2OO g of diethylbenzene under the conditions described in example 1, 158 g of crude methyl iodide is obtained. After washing and drying by distillation, 146.2 g of methyl iodide with so-called bale, 42-43 0, 2.27 80, yield 85.8% (based on the substitution of two methyl groups in the initial dimethyl phosphate). . The examples of methyl iodide syntheses show that in the developed mild conditions in the presence of a mixture of solvents - dimethylformamide and diethyl benzene - the interaction of dimethyl sulfate with potassium iodide proceeds with complete conversion of dimethyl sulfate, i.e., more than 85% of dimethyl sulfate react substitutions. The application of the proposed method makes it possible to sharply increase the yield of methyliodide iodide and reduce its cost price, while the byproduct of the reaction is sulfate and can be used in agricultural production as a fertilizer. Form A of the Invention. A method of producing methyl iodide by reacting dimethyl cyophate with iodine acid at elevated temperature, characterized in that, in order to increase the selectivity of the process and complete conversion of dimethyl sulfate,

,611900, 611900

раствор тепей -i. Гаггерман Л.,Виланд Г. ПрактичесЕие Tepey solution -i. Gaggerman L., Wieland G. Practical

диметипфопмамида и этилбензопа. ; тыхработа по органической химии, М.. 1948,dimetifopmamida and ethylbenzopa. ; Tychyrabotka organic chemistry, M. .. 1948,

в веерном соотношении 1:1, при 120-135 С.с. 139.in the fan ratio of 1: 1, at 120-135 s. 139.

...2. Вейганд-Хильгенаг. Методы экспернИсточники информации, прин тые во вни-„ента в органичеотой химии, М., 1969.... 2. Weigand Hilgenag. Methods of Expert Sources of Information, Accepted by the Attendant in Organic Chemistry, Moscow, 1969.

маииа при экспертизе: j 225examination at examination: j 225