SU602490A1

SU602490A1 - Method of preparing 4-tretbutylpyrocatechol

Info

Publication number: SU602490A1
Application number: SU752199304A
Authority: SU
Inventors: Светлана Алексеевна Низова; Екатерина Егоровна Янченко; Наталия Владимировна Малышева; Валентин Дмитриевич Стыценко
Priority date: 1975-12-29
Filing date: 1975-12-29
Publication date: 1978-04-15

Description

(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 4-ТРЕТ- БУТИЛПИРОКАТЕХИНА(54) METHOD FOR OBTAINING 4-TREE-BUTYL-PIROCATEHINA

1one

Изобретение относитс к области получени пирокатехина, в частности к способу получени 4- трет-.бутилпирокатехина , который находит широкое применение в различных област х экспериментальной биологии, а также в качеств ингибитора полимеризации диеновых углеводородов , стабилизаторов полимерных материалов и непредельных альдегидов-, этилцеллюлозных искусственных смол и инсектицидных соединений, антиоксидантов 1(сивотных жиров, масел и восков.This invention relates to the field of pyrocatechol production, in particular, to a method for producing 4-tert-butyl pyrocatechol, which is widely used in various fields of experimental biology, as well as diene hydrocarbon polymerization inhibitor, stabilizers for polymeric materials and unsaturated aldehydes, ethyl cellulose artificial gums. and insecticidal compounds, antioxidants 1 (antiseptic fats, oils and waxes.

Известные способы получ,ени 4-трет-бу тилпирокатехина заключаютс в алкилировании пирокатехина олефинами или спиртами.The known methods for preparing 4-tert-butylpyrocatechol are to alkylate the pyrocatechol with olefins or alcohols.

Известен способ получени 4-;Трет-бутилпирокатехина алкилированием пирокатехина в присутствии серной кислоты . Реакцию провод т при и количестве серной кислоты 0,12% от веса пирокатехина. Однако целевой продукт содержит; 10-12% 4 ,6- итpeт-(бутилпирокатехина , выход целевого 4-трет- бутилпирокатехина составил 50%. Кроме того, ввиду присутстви серной кислоты очистка продуктов реакции затруднена вследствие образовани нежелательных сточных вод при отмывке от каТсшизатора l .A known method for producing 4-; tert-butylpyrocatechol by alkylation of pyrocatechol in the presence of sulfuric acid. The reaction is carried out at a sulfuric acid content of 0.12% by weight of pyrocatechin. However, the target product contains; 10-12% 4, 6-ytter- (butylpyrocatechin, the yield of the desired 4-tert-butylpyrocatechin was 50%. In addition, due to the presence of sulfuric acid, purification of the reaction products is difficult due to the formation of unwanted wastewater during washing from the scrubber l.

Известен также способ получени 4-трет- бутилпирокатехина алкилированием пирокатехина изобутиленом на сульфокатионите. При использовании 1 мол пирокатехина и 2-3 г катионита на 1 моль изобутилена при 120-140С образуетс в основном 4-трет-бутилпирокатехин , конверси пирокатехина при этом составл ет 75-80%, выход 4-трет- бутилпирокатехина 71-79% от теоретического при содержании 5-7% 4 , 6-дитрет-бутилпирокатехина 2 .There is also known a method for producing 4-tert-butylpyrocatechol by alkylation of pyrocatechol with isobutylene on sulfonic cation resin. When using 1 mole of pyrocatechol and 2-3 g of cation exchanger per 1 mole of isobutylene at 120-140 ° C, mainly 4-tert-butylpyrocatechin is formed, the conversion of pyrocatechin in this case is 75-80%, the yield of 4-tert-butylpyrocatechin 71-79% of theoretical when the content of 5-7% 4, 6-ditert-butylpyrocatechin 2.

Недостатком известного способа синтеза 4-трет- бутилпирокатехина вл етс образование ди- и триалкилпроизводных пирокатехина, которые отделить очень трудно вследствие близких температур кипени и плавлени с 4-трет- бутилпирокатехином (4-трет-бутилпирокатехин , т.пл. 62°С, 4,6-Дитрет-бутилпирокатехин , т.пл. 57, ) и способностью к образованию азеотропов при перегонке, кроме того, необходимо использование дефицитного сырь - пирокатехина. Дл устранени указанных недостатков 4-трет-бутилциклогексен подвергают окислению органической гидроперекисью в присутствии растворимого молибденсодержашегоThe disadvantage of the known method for the synthesis of 4-tert-butylpyrocatechol is the formation of di- and trialkyl derivatives of pyrocatechol, which are difficult to separate due to close boiling points and melting with 4-tert-butylpyrocatechin (4-tert-butylpyrocatechin, mp 62 ° C, 4 , 6-Dietret-butylpyrocatechol, mp 57,) and the ability to form azeotropes during distillation, in addition, the use of scarce raw material, pyrocatechin, is necessary. To eliminate these drawbacks, 4-tert-butylcyclohexene is oxidized with organic hydroperoxide in the presence of soluble molybdenum containing

катализатора при температуре ЗО-ЮО С и полученную при этом окись 4-трет-«бутилциклогексена подвергают гидролизу в среде органического растворител например диметилсульфоксида, при температуре 90-100°С в присутствии,катализатора - катионообенной смолы с последующим дегидрированием образующегос 4-трет-бутилциклогександиола-1,2 в токе инертного газа при темп ературе 300-320®С на палладиевом катализаторе, нанесенном на активированный уголь. Пр едпочтительно берут 4-трет-бутилциклогексен и органическую гидроперекись в мол рном соотношении (3-4) : I,the catalyst at the temperature of SO-YO and the resulting 4-tert-butylcyclohexene oxide is subjected to hydrolysis in an organic solvent such as dimethyl sulfoxide, at a temperature of 90-100 ° C in the presence of a catalyst - cation-resin, followed by dehydrogenation of the resulting 4-tert-butylcyclohexanediol -1.2 in a stream of inert gas at a temperature of 300-320 ° C on a palladium catalyst supported on activated carbon. Pr is preferably 4-tert-butylcyclohexene and organic hydroperoxide in a molar ratio of (3-4): I,

Способ осуществл ют следующим образом .The method is carried out as follows.

В реактор ;загружают 4-трет-бутилци логексен , полученный из й.-трет -бутилфенола, и растворенный в нем молибденсодержащий катализатор в количестве 0,005- г-ат Мо/л. Данный катализатор может быть полученобработкой п тихлористого молибдена органической гидроперекисью, которую примен ют дл окислени 4-трет- бутилциклогексена, при комнатной температуре. Окисление ведут гидроперекис ми трет-бутила или изопропилбензола при температуре 80-100°С, мольное соотношение 4-трет утилциклогексена . и гидроперекиси составл ет (3-4) si. Реакцию заканчивают через 1,5-2 ч. Выход окиси 4-третг утилциклогексена 95-98% на вз тую гидроперекись при ее конверсии 97-99%4-tert-butyl-cycloxene obtained from Y.-tert-butylphenol and a molybdenum-containing catalyst dissolved in it in an amount of 0.005 g-at Mo / l are loaded into the reactor; This catalyst can be obtained by treating molybdenum pentachloride with organic hydroperoxide, which is used to oxidize 4-tert-butylcyclohexene, at room temperature. Hydroperoxides of tert-butyl or isopropylbenzene lead to oxidation at a temperature of 80-100 ° С, the molar ratio of 4-tert is utilized cyclohexene. and hydroperoxides are (3-4) si. The reaction is completed in 1.5-2 hours. The yield of 4-tertg of utilcyclohexene is 95-98% on the taken hydroperoxide at its conversion of 97-99%

Гидролиз окиси 4-трет- бутилциклогексена провод т в растворе диметил- сульфоксида на катализаторе КУ-2 при температуре 90-100°С без предварительного ее выделени . Соотношение диметилсульфоксида и воды 4:1. Выход 4-трет-бутилциклогександиола-1,2 составл ет 98-99% на вз тую окись. Других продуктов превращени окиси 4-трет-бутилциклогексена не образуетс . The hydrolysis of 4-tert-butylcyclohexene oxide is carried out in a solution of dimethyl sulfoxide on the KU-2 catalyst at a temperature of 90-100 ° C without prior isolation. The ratio of dimethyl sulfoxide and water is 4: 1. The yield of 4-tert-butylcyclohexanediol-1,2 is 98-99% on the oxide taken. No other 4-tert-butylcyclohexene oxide conversion products are formed.

Дегидрирование 4-трет-бутилцикло .гександиола-1,2 провод т в кварцевом .реакторе на катализаторе, содержащем 1,5 % Pd на активированном угле, .при температуре 300-320 С в потоке инерт .ного газа-при объемной скорости по 4-трет бутилциклогександиолу-1,2 1,2 ч Ч Затем из катализата. экстракцией бутилацетатом выдел ют 4-третбутилпирокатехин с выходом 95-97%, после перекристаллизации из толуола чистота 4-трет- бутилпирокатехина составл ет 95-99% (остальное 4-трет-бу-тилциклогександиол-1 ,2).The dehydrogenation of 4-tert-butylcyclohexanediol-1,2 is carried out in a quartz reactor on a catalyst containing 1.5% Pd on activated carbon at a temperature of 300–320 ° C in an inert gas flow at a flow rate of 4 -t-butylcyclohexanediol-1,2 1,2 h H Then from catalyzate. 4-tert-butylpyrocatechine is extracted with butyl acetate in a yield of 95-97%. After recrystallization from toluene, the purity of 4-tert-butylpyrocatechin is 95-99% (the rest is 4-tert-butylcyclohexanediol-1, 2).

Предлагаемый способ позвол ет получить 4-трет- бутилпирокатехин высокой частоты и с высоким выходом, кроме того этот способ не требует использовани такого дефицитного сырь , как пирокатехин, который в свою очередь находит широкое применение в меховойThe proposed method allows to obtain 4-tert-butylpyrocatechins of high frequency and high output, besides this method does not require the use of such a scarce raw material as pyrocatechin, which in turn is widely used in fur

и пищевой промышленности, в производстве душистых веществ и в медицине.and food industry, in the production of fragrant substances and in medicine.

Пример 1. Б реакционную колбу загружают 39 г (0,25 мол ) 4-третбутилциклогексена с растворенным в нем молибденовым катализатором в количестве Мо/л. Температуру поднимают до с помощью термостата. Затем при перемешивании прикапывают 7,2 г (0,08 мол ) гидроперекиси третичного бутила, соотношение 4-трет-оутилциклогексена и гидроперекиси 3:1. За 1 ч конверси гидроперекиси составл ет 97%, а выход окиси на вз тую гидроперекись составл ет 98%.Example 1. B, the reaction flask is charged with 39 g (0.25 mol) of 4-tert-butylcyclohexene with Mo / L molybdenum catalyst dissolved in it. Raise the temperature with a thermostat. Then, while stirring, 7.2 g (0.08 mol) of tertiary butyl hydroperoxide are added dropwise, the ratio of 4-tert-outylcyclohexene and hydroperoxide is 3: 1. In 1 hour, the conversion of hydroperoxide is 97%, and the yield of oxide on the taken hydroperoxide is 98%.

Пример 2.В реакционную колбу загружают 128 г реакционной массы окислени 4-трет- бутилциклогексена. гидроперекисью третичного бутила, содержащей 27% окиси 4-трет-бутилциклогексёна (34 г, 0,22 мол)) и 77 мл смеси диметилсульфоксида и воды в соотношении;4:1, а также 3,8 г катионита КУ-2. Температуру поднимают до . За 4 ч конверси окиси 4-трет-бутилциклогексена составл ет почти 100%, а выход 4-трет-бутилциклогександиола-1 ,2 количественный.Example 2. 128 g of 4-tert-butylcyclohexene oxidation reaction mass was charged to the reaction flask. tertiary butyl hydroperoxide containing 27% 4-tert-butylcyclohexene oxide (34 g, 0.22 mol) and 77 ml of a mixture of dimethyl sulfoxide and water in a ratio; 4: 1, and also 3.8 g of cation exchanger KU-2. The temperature is raised to. In 4 hours, 4-tert-butylcyclohexene oxide conversion is almost 100%, and 4-tert-butylcyclohexanediol-1, 2 is quantitative.

Пример 3. В кварцевый реактор длиной 250 мм и диаметром 25 мм, заполненный катализатором Pd на активированном угле, при температуре пропускают 4-трет-бутилциклогексан ,диол-1,2 в потоке инертного газа со скоростью 20 л/ч, что соответствует/, объемной скорости ,по диолу V l,2 ч. Из катализатора после 5 ч экстракцией бутилацетатом выдел ют 4-трет-бутилпирокатехин (выход 97%) . После перекристаллизации из толуола чистота 4-трет-бутилпирокатехина составл ет 99%.Example 3. In a quartz reactor with a length of 250 mm and a diameter of 25 mm, filled with Pd catalyst on activated carbon, 4-tert-butylcyclohexane, diol-1,2 is passed through in an inert gas flow at a rate of 20 l / h at a temperature that corresponds to /, flow rate, diol V l, 2 hours. After 5 hours, 4-tert-butylpyrocatechin was isolated from the catalyst by extraction with butyl acetate (yield 97%). After recrystallization from toluene, the purity of 4-tert-butylpyrocatechol is 99%.

Пример 4. В реактор, описанный в примере 3, при пропускают 4- рет- .бутилциклогександиол-1,2 в по45 токе инертного газа. После 5 ч из катализата - . экстракцией выдел ют 4-трет«бутилпирокатехин с выходом 95%, после перекристаллизации чистота 98%.Example 4. In the reactor described in Example 3, 4-retro-butylcyclohexanediol-1,2 is passed through a stream of inert gas. After 5 h from catalyzed. extraction extracted 4-tert "butylpyrocatechin with a yield of 95%, after recrystallization purity 98%.

5050

Claims

1. A method for preparing 4-tert-butylpyrocatechol, characterized by

55 by the fact that, in order to increase the selectivity of the process and expand the raw material base, 4-tert-butylcyclohexene is subjected to oxidation with organic hydroperoxide in the presence of soluble

60 molybdenum-containing catalyst at a temperature of 80-100 ° C and the 4-tert-butylcyclohexene oxide obtained in this case is subjected to hydrolysis in an organic solvent medium, for example dimethyl ethyl sulfoxide, at a temperature of

90-100 ° C in the presence of an “ateshioator” cation-exchange resin followed by dehydration of the 4-tert-5-butylcyclohexanediol-1, 2 formed in a stream of inert gas at a temperature of 300–320 ° C on a palladium catalyst supported on activated carbon.

2. The method according to claim 1, characterized in that 4-tert-butylcyclohexene and organic hydroperoxide are taken in a molar ratio of (3-4): 1, Sources of information taken into account during the examination:

. 1. Lell-nek lE.CKem. prurnyst 9, 398, .1959, Pyrocatechol alkylation with isobutylene and diisobutylene.

2. Xamts: i.NQsek3.CKetn.prurnijsfi4, 245, 1964. Alkylation of pyrocatechin.