SU578838A3

SU578838A3 - Catalyst for dehydration of diols

Info

Publication number: SU578838A3
Application number: SU752110350A
Authority: SU
Inventors: Сзабо Жорж; Морен Жан
Original assignee: Компани Франсез Де Раффинаж (Фирма)
Priority date: 1974-02-22
Filing date: 1975-02-21
Publication date: 1977-10-30
Also published as: FR2262005A1; GB1489832A; FR2262005B1; BE823274A; IT1028154B; DE2459931A1; CA1061803A; NL7417005A; JPS50115686A; AU7789575A

Description

Изобретение относитс к катализаторам дегидратации диолов и диопефины, например 2-метипбутандиопа-2,3 в изопрен. Известен катализатор дл дегидратации диопов, например 2-метипбутандиопа-2,3, состо щий из ортофосфата пити ипи смеси ортофосфата лити с окисью тори , нанесенных на силикагель, окись атиомини или алю мосиликат. Однако на таком катализаторе селективность по изопрену не превышает 64% при значительном выходе (более ЗО%) побочных продуктов . Прототипом изобретени вл етс катализатор дл дегидратации диолов, содержащий смешанный или несмешанный пирофосфат пити , натри , стронци или бари в смеси с орто(}кх:фатом одного из указанных металлов L2. Так на катализаторе Li NaPj r изопрена достигает 85,5% при 1ОО-ной кон версии 2-метилбутандиола. Однако такой катализатор имеет }шзкую термическую устойчивость, С цепью повышенна термической устойчивости катализатора при сохранении высокой активности и избирательности предлагаетс катализатор дл дегидратации диодов, содержащий пнрофосфат щелочноземельного металла ипи смесь пирофосфата щелочноземельного со смешанным ипи несмешанным пирофосфатом лити или натри и/или смещанНЬ1М или несмешанным ортофосфатом пити , натри или щелочноземельного металла, в качестве щелочноземельного металла он содержит кальций и в случае смеси фосфатов, при соотношении пирофосфатгортофосфат 1:2, имеет следующий состав, вес.%: Пирофосфат кальци 25-70 Пирофосфат лити или натри и/или ортофосфат лити , натри ипи кальци Остальное Предлагаемый катализатор готов т, смешива , сухие или влажные порошки пирофосфата кальци и/ипи дикальций-ортофосфата со смешанным ипи несмешанным пирофосфатом пити натри и/ипи кислого смешанного или несмешанного ортофосфата лити , натри или кальци в таких пропорци х, чтобы послеThis invention relates to catalysts for the dehydration of diols and diopefins, for example 2-metibutanediopa-2,3 in isoprene. A known catalyst for the dehydration of diopes, for example, 2-metibutanediopa-2,3, consisting of a feed orthophosphate and a mixture of lithium orthophosphate with thorium oxide deposited on silica gel, atomicin oxide or aluminosilicate. However, on such a catalyst, isoprene selectivity does not exceed 64% with a significant yield (more than 30%) of by-products. The prototype of the invention is a catalyst for dehydrating diols containing mixed or unmixed pyrite, sodium, strontium or barium pyrophosphate mixed with ortho (} x fath of one of these L2 metals. So, on a Li NaPj r catalyst, isoprene reaches 85.5% at 1OO a 2-methylbutanediol version. However, such a catalyst has a low thermal stability, With a chain with increased thermal stability of the catalyst while maintaining high activity and selectivity, a catalyst for dehydrating diodes containing alkaline earth metal fat or mixture of alkali earth pyrophosphate with mixed or unmixed sodium lithium pyrophosphate and / or shifted H1M or unmixed pitit orthophosphate, sodium or alkaline earth metal, as alkaline earth metal, it contains calcium and, in the case of a mixture of phosphates, with a ratio of pyrophosphate hydrogen phosphate, or alkaline earth metal contains calcium and, in the case of a mixture of phosphates, in the ratio of pyrophosphate hydrochlorophosphate, it contains calcium and, in the case of a mixture of phosphates, with a ratio of pyrophosphate hydrogen phosphate, or alkaline earth metal contains calcium and in the case of a mixture of phosphates, when the ratio is pyrophosphate hydrochlorophosphate The following composition, wt.%: Calcium pyrophosphate 25-70 Lithium or sodium pyrophosphate and / or lithium orthophosphate, sodium or calcium Calc. Else The proposed catalyst is prepared by mixing, drying or drying. rip powders of calcium pyrophosphate and / FPI dicalcium orthophosphate mixed FPI unmixed PITI sodium pyrophosphate and / FPI acid mixed or unmixed orthophosphate, lithium, sodium or calcium in such proportions that, after

сушки и кальцинировани катализатор содержал 25-70 ввс.% пирофосфата кальци . В случав необходимости к смеси порошков добавл ют воду дл образовани пастообразной массы, удобной дл экструдировани или таб летировани смеси. Затем формованную смесь сушатпри 7О-120°С, прокаливают при 300600 0 , предпочтительно при 35р-500°С. Вместо кислого ортофосфата можно использо вать нейтральный ортофосфат лити , натри или кальци . В результате получают активный катализатор с хорошими механическими свойствами.Drying and calcining the catalyst contained 25-70% by weight of calcium pyrophosphate. If necessary, water is added to the mixture of powders to form a pasty mass suitable for extruding or tabulating the mixture. Then the molded mixture is dried at 7О-120 ° С, calcined at 300600 0, preferably at 35р-500 ° С. Instead of acidic orthophosphate, neutral lithium, sodium or calcium orthophosphate can be used. The result is an active catalyst with good mechanical properties.

Дегидратацшо вицинальных или невииннальных диолов можно проводить в жидкой или паровой фазе, но предпочтительно проводить процесс в паровой фазе при .250-6рО°С и объемной скорости сырь 0,1-5 чThe dehydrate of vicinal or non-viral diols can be carried out in the liquid or vapor phase, but it is preferable to carry out the process in the vapor phase at .250-6pO ° С and the flow rate of the raw material is 0.1-5 h

ер 1, Попучение пирофосфатаep 1, Retrieving pyrophosphate

Прим кальци ,Prim calcium,

К 100 мл гор чего раствора пирофосфата натри , содержащего 44,7 г соли, приливают 2ОО мл гор чего раствора, содержащего 31,6 г ацетата кальци . Выпавший осадок пирофосфата кальци фильтруют, промывают и сушат при 110°С. Осадок дел т на две части. Одну часть прокаливают при 500 С 2 ч, а другую прокаливают при 725°С такое же врем . Определ ют насыпную плотность (порошка) и макропористость (объем пор 1 г катализатооа дл пор радиусом 8О-1ОО А и 75ООО А). Испытание активности катализатора провод т при 4ОО°С и объемной ско1ч , объем катализа .. .:, rcrv лп Г4 1 МАТЯПИ.Ч А-To 100 ml of a hot solution of sodium pyrophosphate containing 44.7 g of salt is added 2OO ml of a hot solution containing 31.6 g of calcium acetate. The precipitated calcium pyrophosphate is filtered, washed and dried at 110 ° C. The precipitate is divided into two parts. One part is calcined at 500 C for 2 h, and the other is calcined at 725 ° C for the same time. The bulk density (powder) and macroporosity are determined (pore volume 1 g catalyst for pores with a radius of 80-100 A and 75OOO A). The test of catalyst activity is carried out at 4OO ° С and volumetric rate, the volume of catalysis ...:, Rcrv lp G4 1 MATHAPI.CH A-

рости жидкого диола , диол пропускают в токе азота тора 4,5 см Результаты привезены в табл. 1. Таблица 1the growth of the liquid diol, the diol is passed in a stream of nitrogen of the torus 4.5 cm. The results are brought in table. 1. Table 1

5003,03 0,17 10О,0 44,4 7252,47 0,2О87,6 23,8 5003.03 0.17 10O, 0 44.4 7252.47 0.2О87.6 23.8

Из табл. 1 , что увеличение температуры обжига оказывает вредное вли ние на выход диена, поскольку при увеличении тем .пературы приблизительно на 20О°С содержание изопрена снижаетс почти в 2 раза.From tab. 1, that an increase in the calcination temperature has a detrimental effect on the diene yield, since with an increase in the temperature of approximately 20 ° C, the content of isoprene decreases by almost 2 times.

Пример 2. Аналогично примеру 1 получают пирофосфат кальци , высушенный при 1100С.Example 2. Analogously to example 1, calcium pyrophosphate is obtained, dried at 110 ° C.

К 52 г высушенного осадка добавл ют 34,7 г ннатрийфосфата и 87 см воды, поИз таблицы 2 видно, что катализаторы,выше 4ОО°С содержание изопрена достигаетTo 52 g of the dried sludge, 34.7 g of sodium hydrogen phosphate and 87 cm of water are added, according to Table 2, it can be seen that the catalysts, above 4OO ° C, the content of isoprene reaches

содержащие пирофосфат кальци и пирофосфат8О% на превращенный диол.containing calcium pyrophosphate and pyrophosphate 8O% on converted diol.

натри , вл ютс хорошими катализаторамиПример 3. Сливают при перемешиваsodium are good catalysts Example 3. Drain with stirring

аегидратации, в частности при гемперагуре кии гор чие растворы ( ) 446 г/лaegidratation, in particular in case of haemaperagus, hot solutions () 446 g / l

луча пасту, которую затем сушат при 12О°С измельчают и просеивают, отбира чшзтицы размером 0,5-1 мм, Эти частицы обжигают 2 ч при 500-С, удал воду и превраща д натрий ортофосфат в пирофосфат натри . По лученнь1й катализатор имеет макропористост10 ,876 см /г, кажущуюс плотность 0,46 ,г/ смХ На 4,5 см катализатора провод т и пытание аналогично примеру 1 при 35О, 4ОО и 45О°С. Результаты приведены в табл. 2.The pulp paste, which is then dried at 12 ° C, is crushed and sieved, taking samples of 0.5-1 mm in size. These particles are burned for 2 hours at 500 ° C, removing water and transforming the sodium orthophosphate into sodium pyrophosphate. The resulting catalyst has a macroporosity 10, 876 cm / g, an apparent density of 0.46, g / cmX. A catalyst of 4.5 cm is made and tortured as in Example 1 at 35 °, 4OO, and 45 ° C. The results are shown in Table. 2

Таблица 2 40,3 14,3 0,9 85,2 59,8 12,О 4,3 85,3 пирофосфата натри и 222 г/п хпорииа кальци в дистиппированной воде. 11опученнь й осадок фипьтруют и промывают 5 п дистиллированной воды,сушат при С и попучают ЗО2,3 г пирофосфата кальци , 298,7 г которого смешивают со 128 г киспого динатрийортофосфата (70:30), добавл ют 395 см воды, получа смесь в виде пасты которую сушат при 110°С, измельчают и пр сеивают, отбира частицы размером 0,5-1 м Получешш1й кат ализатор имеет макропористость 1,77 , кажущуюппотность 0,37 г/см . В этом процессе мелкие частицы могут быть вновь помещены в вооу, высушены и измельчены. Провод т испытание катализатора аналогично примеру 1 или 2 при 400°С с объемной скоростью метилбутандиола-2,Здравкой 1 ч . Конверси диола 98%. Мол рное распределение продуктов следующее, %: Изопрен51,4 Олефиновые спирты28,3 Карбонильные соединени 16,6 Разные3,7 Избирательность 8О,2%. Пример 4. Аналогично примеру 3 получают катализатор, но используют пирофосфат кали дл осаждени соли кальииа. Смешивают два холодных раствора, один из которых содержит 33 г пирофосфата кали на 1ОО смдистиллированной воды, гой - 22,2 г хлорида кальци на 1ОО с дистиллированной воды. Осаждают пирофосфа кальци , который фипьтруют, промывают 50Ос воды и сушат при 110°С. Затем смешивают 12 г высушенного осадка с 8 г кислого динатриевого ортофосфата (6О:40) с добавлением воды. Полученную пасту сушат при 12О°С, измельчают и просеивают. ЧастицыTable 2 40.3 14.3 0.9 85.2 59.8 12, O 4.3 85.3 sodium pyrophosphate and 222 g / p hporia calcium in distilled water. The granulated precipitate was filtered and washed with 5 p of distilled water, dried at C and discharged with SO3.3 g of calcium pyrophosphate, 298.7 g of which was mixed with 128 g of acid disodium orthophosphate (70:30), and 395 cm of water were added to obtain a mixture pastes which are dried at 110 ° C, crushed and sifted, selecting particles of 0.5–1 m in size. The best catalyst has a macroporosity of 1.77, and an apparent density of 0.37 g / cm. In this process, fine particles can be re-placed in the wool, dried and crushed. The catalyst was tested in the same way as Example 1 or 2 at 400 ° C with a bulk velocity of methyl butane diol-2, Zdravka 1 h. Conversion diol 98%. The molar distribution of products is as follows,%: Isoprene51.4 Olefinic alcohols28.3 Carbonyl compounds 16.6 Different3.7 Selectivity 8O, 2%. Example 4. Analogously to Example 3, a catalyst is obtained, but potassium pyrophosphate is used to precipitate a calcium salt. Two cold solutions are mixed, one of which contains 33 g of potassium pyrophosphate on 1OO cm of distilled water, and 21.2 g of calcium chloride on 1OO from distilled water. Calcium pyrophosphate is precipitated, which is filtered, washed with 50 ° C water and dried at 110 ° C. Then, 12 g of the dried sludge is mixed with 8 g of acid disodium orthophosphate (6O: 40) with the addition of water. The resulting paste is dried at 12 ° C, crushed and sieved. Particles

Таблетирован1ОО ,О81,8Tabletted1OO, О81,8

Гранулирован95 ,34О,541,2 ныйGranulated95, 34O, 541.2 ny

Из табл. 3 видно, что каталитическиеСначала готов т дикальцийортофосфат пусвойства гранул или таблеток вл ютс близ-тем осаждени . Добавл ют понемногу в кис-From tab. 3 it can be seen that the catalytic first preparation of dicalcium orthophosphate of the properties of the granules or tablets are close to that of precipitation. Add a little in a

кими.лый 0,1 н, раствор хлорида кальци расчKim.ly 0.1 N, Calcium Chloride Calc

Пример 6. Пирофосфат кальци го-вор, содержащий первнчный и вторичный фо:в т обжига дикальиийортофосфата. аммош1 , причем процесс провод т наExample 6. Calcium pyrophosphate go-thief containing primary and secondary pho: in the calcination of dicallium phosphate. ammosh1, and the process is carried out on

О,914,72,7 . 82,7Oh, 914.72.7. 82.7

14,33,982,5 размером 0,5-1 мм облшгают 2 ч при 500 С Попученн1-1й катализатор имеет макропористость 0,698 см /г н кажущ юс плотность 0,51 г/см . Провод т каталитическое испытание аналогично примеру 3, Конверси диопа 98,8%. Мол рное распределение прод -ктов следующее, %: Изопрен53,2 Олефиновые спирты28,5 Карбонильдные соединени 13,3 Разные4; 9 Избирательность равна 82,5%. Использова1ше при получении катализатора пирофосфата кали дает следующее пре имущество: пирофосфат кали гораздо более растворим, чем пирофосфат натри , что позвол ет проводить осаждение пирофосфата кальци в холодном виде. Пример 5. Пирофосфат кальци получают аналогично примеру 3, но при весовом содержании пирофосфата кальци и кислого динатриевого ортофосфата 50:50, Каталитическую массу после сушки на две части. Первую часть таблетируют в. смеси с 5% дидецнлад1шината и 5% нафталина, испопьзуемых в качестве св зующих материалов. Таблетки затем прокапивают в токе азота ари . Полученный катализатор имеет макропористость О,266 см /г и кажущуюс плотность 0,99 г/см , Вторую часть измельчают и просеивают, отбира гранулы размером 0,5-1,0 мм. Полученный катализатор имеет макропористость 0,344 см /г и кажущуюс плити-эсть О,78 г/см. В табл. 3 приведены результаты испытани катал1{эатора, проведенного при 400- С с объемной скоростью 1 ч , испытываемым диолом вл етс 2-метилбутандиол-2,3, Таблица 3 холоду. Полученный осадок промывают водой, сушат при 110°С и идентифицируют рентгенографически аикальцийортофосфат, 50,9 г этого осадка смешивают с 39,4 г динатрийортофосфата (56i3;73,7), добавл 12О мп воды/Полученную пасту сушат при , измельчают к просеивают (размер частиц 0,5-1 мм). Затем обжигают 2 ч при 5ОО°С превраща ортофосфат кальци в пирофосфат кальци и фосфат натри в пирофосфат натри Провод т каталитическое испытание аналогич но примеру 5. Конверси диопа 99,1%. Мол рное распределение продуктов следующее,% Onефиновые спирты г3,9 Изопрен78,8 Карбонильные соединени 15,1 Разные1,6 Избирательность 83,3%. Таким образом, полученный катализатор вл етс хорошим катализатором дегидратации диолов и опефиновых спиртов в диены. П р и м е -р 7. Аналогично примеру 6 готсе т пирофосфат кальци путем обжига дикальци ортофбсфата , полученного осаждением из раствора хлорида кальци и диаммонийфосфата . Осадок дикальцийортофосфата сушат при 110°С. Часть осадка обжигают 2 ч при 5ОО°С дл анализа, содержиние кальци 32,5 вес,% и фосфора 23,5 вес.% соответствует атомному отношению кальций:фосфор рав ному 1,О6, что подтверждает хорошее превр щение дикальцийфосфата в пирофосфат кальци в процессе обжига. Другую часть высушенного осадка смешива ют с динатрийортофосфатом при весовом отношении 50:5О, затем измельчают и просеивают полученную смесь до частиц размером 0,5-1 мм, которые обжигают 2 ч при 5ОО° Полученный катализатор обладает кажущейс ппотностью 0,36 г/см и макропористостью 1,313 см /г. Прсвой т каталитическое исщ 1тание с мегилбутандиопом-2,3 аналогично предыдущим примерам при 35О°С и объемно скорости 1 ч . Конверси днола 84,6%. Мол рное распределение продуктов спедующее,% Изопрен42,7 Олефиновые -спирты41,9 Карбонильные соединени 12,7 Разные 2,6 Пример 8. Используют катализатор состава, вес.%: Пирофосфат кальци 25 Смешанный пирофосфат лити натри 25 Кислый ортофосфат натри 50 Смесь готов т в виде пасты, затем измельчают , высушивают в течение ночи при 75-С и прокаливают 2 ч при 400°С. Полученный катализатор обладает кажущейс плот уостью 0,365 г/см и макропористостью 1,088 см /г. Проводит дегидратацию 2-метилбута1 Диопа-2 ,3 при 35О°С аналогично предыдущим примерам. Конверси диопа 36,9%. Мол рное распределение продуктов реакции еле дующее, %: Изопрен10,2 Олефиновые спирты73,8 Карбонильные соединени 13,6 Разные2,4 Избирательность (84%) вл етс высокой, хот конверси незначительна , но ее легко повышают путем уменьшени объемной скорости или увеличени температуры опыта. Мол рное процентное содержание олефиновых спиртов вл етс значительным, но их можно снова возвращать на дегидратацию в изопрен . Пример 9. Получают одновременно пирофосфат кальци и трикальцийортофосфат. Берут смесь хлорида кальци (0,5 моль) и кислого динатрийортофосфата (1 моль) и осаждают аналогично предыдущим примерам, смешива раствор, содержащий 0,5 моп хлорида кальци , с раствором, содержащим 1 моль кислого динатрийортофосфата. Осадок сущат при 75°С в течение ночи и прокаливают 2 ч при 4ОО°С. Высушенный осадок содержит 32,1 Бес.% кальци и 18,5 вес.%. фосфора. Атомное отношение кальций:фосфор равно 1,35, что соответствует содержанию 30% пирофосфата кальци и 7О% трикальцийфосфата . Рентгенограмма твердого вещества показывает наличие указанных компонентов в катализаторе, который дает хорошие результаты при дегидратации метилбутандиола-2 ,3, проведенной аналогично пpeд lдyщим примерам при 350°С и объемной скорости 1 ч . Конверси диола 1ОО%, мол рное распределение продуктов следующее, %: , Изопрен 6 9,7 Олефиновые спиртыО Карбонильные соединени 29,7 Разные3,6 Полученный катализатор обладает кажущейс плотностью 0,315 г/см и микропористостью 1,46 см /г. Получают катализатор из 0,8 мол хлорида кальци и 1 мол динатрийортофосфата, катализатор содержит 37% кальци и 20,6% фосфора при атомном отношении кальций:фос- фор 1,39 (22 ьес.% пирофосфата кальци ). Конверси диола 10О%. Мол рное распределение прЪдуктов следующее, %: Изопрен69,7 Олефиновые спирты15,3 Карбо1шльные соединени 13,5 Разные1,5 Полученный катапизатор обладает кажушейс ппотностью 0,455 г/см и макропорис|тостью 0,812 см /г. Катализаторы, состо щие из пирофосфата кальци и трехкапьцревого ортофосфата, вл ютс также хорошими катализаторами дп деги фатацин диопов в диены и/или олефиновые спирты. Пример 10 (сравнительный). Дегидратируют метип-2-бутандиол-2,3 с использованием в качестве катализатора пирофосфата магни .14.33.982.5 with a size of 0.5–1 mm is crushed for 2 hours at 500 ° C. Population 1–1 catalyst has a macroporosity of 0.698 cm / g and an apparent density of 0.51 g / cm. A catalytic test was carried out analogously to example 3, Conversion diop, 98.8%. The molar distribution of the products is as follows,%: Isoprene53.2 Olefinic alcohols28.5 Carbonyl compounds 13.3 Different 4; 9 Selectivity is 82.5%. The preparation of potassium pyrophosphate catalyst is the following advantage: potassium pyrophosphate is much more soluble than sodium pyrophosphate, which allows precipitation of calcium pyrophosphate in a cold form. Example 5. Calcium pyrophosphate is prepared analogously to example 3, but with a weight content of calcium pyrophosphate and acid disodium orthophosphate 50:50, the catalytic mass after drying into two parts. The first part is tabletted in. mixtures with 5% dodecnadine and 5% naphthalene, used as binding materials. The tablets are then dripped in a stream of nitrogen ari. The catalyst obtained has a macroporosity of O, 266 cm / g and an apparent density of 0.99 g / cm. The second part is crushed and sieved, the granules with a size of 0.5-1.0 mm are selected. The catalyst obtained has a macroporosity of 0.344 cm / g and apparent plity-is O, 78 g / cm. In tab. Table 3 shows the results of testing Catal {eator, carried out at 400 ° C with a flow rate of 1 hour, the test diol is 2-methylbutanediol-2,3, Table 3 to cold. The precipitate obtained is washed with water, dried at 110 ° C and aylucium orthophosphate is identified by X-ray diffusion, 50.9 g of this precipitate is mixed with 39.4 g of disodium orthophosphate (56i3; 73.7), adding 12 O mp of water / The resulting paste is dried at, ground to sieve ( particle size 0.5-1 mm). Then, they burned for 2 hours at 5OO ° C. Converting calcium orthophosphate to calcium pyrophosphate and sodium phosphate to sodium pyrophosphate. A catalytic test was carried out as in example 5. Conversion was 99.1%. The molar distribution of the products is as follows:% Onfinic alcohols g3.9 Isoprene78.8 Carbonyl compounds 15.1 Different1.6 Selectivity 83.3%. Thus, the resulting catalyst is a good catalyst for the dehydration of diols and ophinic alcohols into dienes. EXAMPLE 7 Similar to Example 6, Calcium Pyrophosphate is prepared by calcining dicalcium orthophosphate prepared by precipitation from a solution of calcium chloride and diammonium phosphate. The precipitate of dicalcium phosphate is dried at 110 ° C. A part of the precipitate is calcined for 2 hours at 5OO ° C for analysis, the calcium content is 32.5 wt.%, And the phosphorus 23.5 wt.% Corresponds to the atomic ratio calcium: phosphorus equal to 1, O6, which confirms the good conversion of dicalcium phosphate to calcium pyrophosphate firing process. Another part of the dried sludge is mixed with disodium orthophosphate at a 50: 5O weight ratio, then crushed and sieved the mixture to particles of 0.5-1 mm in size, which are calcined for 2 hours at 5OO °. The catalyst obtained has an apparent density of 0.36 g / cm and macroporosity 1,313 cm / g. Prev t catalytic testing with a megilbutanediop-2,3 is similar to the previous examples at 35O ° C and a space velocity of 1 h. Conversion of danol 84.6%. Molar distribution of products is slower,% Isoprene42.7 Olefinic-alcohols41.9 Carbonyl compounds 12.7 Different 2.6 Example 8. A catalyst of composition is used, wt.%: Calcium pyrophosphate 25 Mixed lithium sodium pyrophosphate 25 Acidic sodium orthophosphate 50 The mixture is prepared in the form of a paste, then crushed, dried overnight at 75 ° C and calcined for 2 hours at 400 ° C. The resulting catalyst has an apparent density of 0.365 g / cm and a macroporosity of 1.088 cm / g. Conducts the dehydration of 2-methylbuta1 Diopa-2, 3 at 35 ° C as in the previous examples. Conversion diop 36.9%. The molar distribution of the reaction products is as follows,%: Isoprene10.2 Olefinic alcohols73.8 Carbonyl compounds 13.6 Different2.4 Selectivity (84%) is high, although the conversion is insignificant, but it is easily increased by decreasing the space velocity or increasing the temperature of experience . The molar percentage of olefinic alcohols is significant, but they can be returned to dehydration in isoprene. Example 9. Calcium pyrophosphate and tricalcium orthophosphate are obtained simultaneously. A mixture of calcium chloride (0.5 mol) and acidic sodium disodium phosphate (1 mol) is taken and precipitated analogously to the previous examples, mixing a solution containing 0.5 mop calcium chloride with a solution containing 1 mol of acidic disodium phosphate. The precipitate was formed at 75 ° С overnight and calcined for 2 hours at 4OO ° С. The dried precipitate contains 32.1 Bess. Of calcium and 18.5 wt.%. phosphorus. The atomic ratio of calcium: phosphorus is 1.35, which corresponds to a content of 30% calcium pyrophosphate and 7O% tricalcium phosphate. A radiograph of the solid shows the presence of these components in the catalyst, which gives good results in the dehydration of methylbutanol-2, 3, carried out similarly to the preceding examples in 350 ° C and a space velocity of 1 h. The conversion of the diol is 1OO%, the molar distribution of the products is as follows:, Isoprene 6 9.7 Olefinic alcohols O Carbonyl compounds 29.7 Different3.6 The resulting catalyst has an apparent density of 0.315 g / cm and a microporosity of 1.46 cm / g. A catalyst is obtained from 0.8 mol of calcium chloride and 1 mol of disodium orthophosphate, the catalyst contains 37% calcium and 20.6% phosphorus with an atomic ratio of calcium: phosphorus 1.39 (22 wt.% Calcium pyrophosphate). Conversion diol 10O%. The molar distribution of the products is as follows:% Isoprene 69.7 Olefinic alcohols 15.3 Carbonyl compounds 13.5 Different1.5 The resulting catapiser has a specific density of 0.455 g / cm and a macroporia of 0.812 cm / g. Catalysts consisting of calcium pyrophosphate and trechain orthophosphate are also good catalysts in dp dehyfatacin diopes to diene and / or olefinic alcohols. Example 10 (comparative). Metip-2-butanediol-2,3 is dehydrated using magnesium pyrophosphate as a catalyst.

Как видно из табл. 4, катализаторы на основе магни не вл ютс хорошими катализаторами дегидратации вицинальных днолов они способствуют реакци ми изомеризации. As can be seen from the table. 4, magnesium based catalysts are not good catalysts for the dehydration of vicinal dunols; they are promoted by isomerization reactions.

Claims

1. US Patent No. 3849512, cl. 260-621, C O7 1/24, 1974. -

2. Patent of France hfe 2О87011, cl. C O1 25 / OO, B O1 J 11 / OO, 1971. Two identical tests were conducted on 5 cm of catalysts in parallel, one of which uses Kalysh pyrophosphate and magnesium pyrophosphate in the other. Methylbutadiol is injected into the catalyst in the presence of nitrogen (1/3 diop, 2/3 nitrogen) at 400 ° C and a flow rate of 1 h. The test duration is 1 hour. The results are shown in Table. 4. Table 4, L