SU569554A1 - Способ получени перфторированных кетонов - Google Patents

Description

1

Изобретение относитс  к способу получени  перфторированных кетонов, которые наход т все большее применение в качест не растворителей полиамидов ацетатных смол, полиэфиров и фторированных полиме- ров. .

Известен способ получени  перфторкетонов , заключающийс  во взаимодействии гексафторпропилена (ГФП) с фторангидридами различных кислот в среде ацетонитрила при температуре 18О-20О С и повышенном давлении в присутствии фторида кал1-   в качестве катализатора. Выход целевых продуктов 51-9О% l.

Однако проведение синтеза при высоких температуре и давлении требует специальной аппаратуры и строгих мер безопасности , а его периодичность обуславливает низкую интенсивность процесса. Кро- ме того, получение использующихс  в синтезе фторангидридов перфторкарбоновых кислот св зано с определенными трудност ми , а хранение и работа с ними требует особых мер предосторожности.

Цель изобретени  - упрощение процесс

Предлагаемый способ получени  перфтрированных кетонов на основе гексафторпропилена в среде ацетонитрила в присутствии фторида щелочного металла отличаетс  тем, что ГФП подвергают взаимодействию с окисью гексафторпропилена, а в качестве фторида щелочного металла используют фторид цези  и процесс ведут при температуре 2О -25 С и атмосферном давлении.

П р и М е р . В трехгорлую колбу нагружают 3 г тонкоизмельченного и высушенного в течение 8 час в вакууме при 150 С/2 мм рт. ст. фтористого пези  и 10О г высушенного и перегнанного ацетонитрила . При интенсивном перемешивании в течение 6 час пропускают 48 г сухой газовой смеси, содержащей 12% окиси гексафторпропилена и 88% гекса- фторпропилена (смесь получена из реактора эпоксидировани  ГФП щелочным раствором перекиси водорода и без дополнительной очистки использовалась в этом синтезе, дл  высушивани  пропущена через трубку с хлористым кальцием ). Выход щий гаэ, проход щий через обратный холодильник, анализируют и собирают в охлаждаемой ловушке дл  дальнейшего использовани . Скорость поцачи газа в колбу регулируют так, выход щий из холодильника газ не содержa ; окиси. Температура реакционной смеси 2О-25°С. По окончании реакх{ии т желый нижний слой отдел ют, промывают 10%-ным водны раствором соды и водой. Смешивают с равным объемом концентрированной серной кис лоты и нагревают на кип щей вод ной бане с обратным холодильником при перемещиванни 2 час {дл  удалени  следов воды и ацетонитрила). Затем органический слой помещают в кварцевую колбу, снабженную обратным холодильником, приливают избыток брома и облучают в течение 1 час ультрафиолетовой лампой ПРК-2, располага  ее на таком рассто нии, чтобы бром все врем  умеренно кипел. По оконча| км1 - р „.. мировани  смесь промывают раствором тио сульфата и бикарбоната натри , сушат наа безводным сульфатом натри  и перегон ют с колонкой, отбира  три фракции. Перва  фракци  представл ет собой пентафторэтилгепгафторизопропилкетон , выход 3,8 г {34,6%, счита  на вз тую окись ГФП -.- ,-,--,J.20 т. кип. 47,5-48 с, aV 1,6298. 9U { 9 Спектр ЯМР дл   дер, г , сн тый на спежтрометре ЦЛА-5535 с рабочей часто .той 37,6 Мгц с внутренним эталоном CFCK ( приведены химический сдвиг в част х на миллион (н относительна  площадь пиков) дл  с°F,-с р co-c FСс РзУ;а-81,0 (3); б -119,3 (2); в - 188,0 а); г 72,О{6 ( хорошо коррёлируегс  с данными способа, прин того за прототип). Найдено, %: С 22,96; 23,06; Г 71,5О; 71,72, ао Вычислено, %: С 22,78; F 72,О8. Втора  фракци  представл ет собой изомеры перфторэтилгексилкетона {перфторнонанона ) формулы СРзСР СОСС Р Р выход 6,9 г(42,6%),4 1,7-924. Найдено, %: С 23,68; 23,74; F 73ДЗ; 73,73. Вычислено, %: С 23,31; F 73,52. Треть  фракци  представл ет собой изомеры перфторэтилноштлкетона (перфтордо деканона) формулы ,СО(СдР),Р выход 1,7 г (8%, счита  на вз тую окнсь ГФП), т.кип. 31-33°С/25 мм рт.ст., 1,8087 Найдено, %: С 23,11; 23,37; F74,42 74,25; . Вычислено, %: С 23,375 .F 74,02. Поскольку втора  и треть  фракции предтавл ют собой смеси изомеров, то ЯМР пектры их имеют большое число пиков, которые трудно отнести с определенными изомерами . ИК-спектры всех трех фракций имеют интенсивную полосу поглощение лри 1780 см соответствующую валентным колебани м карбонильной группы во фторкетонах fl. Все три фракции показали отрицательную качественную реакцию на двойную св зь: раствор фракции иброма в 1,1Д-трифтор-1 ,2,2- грихлорметане (фреоне- 113) не обеспечиваетс  в течр ние 15 мин на пр -г мом солнечном свету. В аналогичных услови х тример ГФП обесцвечивает бром за 1-2 мин. Вторую, и третью фракции провер ют на содержание брома качественной реакцией: проба Бельштейна отрицательна (контрольный образец 1,2-дибромгексафтопропана дает интенсивное зеленое окрашива-. ние пламени). Перфторированные этилкетоны - т желые жидкости, кип щие ниже соответствующих олигомеров ГФП и окиси ГФП с одинаковой степенью полимеризации. Смещиваютс  с эфиром и ацетоном и ограничено раствор ютс  в гексане и гептане. Кетоны не смешиваютс  с водой и не дают гидратов. Необходимо указать, что если первый представитель р да ситезированных кетонов перфтор- этилизопропил) кетон представл ет собой индивидуальное .вещество, кип щее в узком интервале температур, то следующий кетон, производный окиси ГФП и димера ГФП, представл ет собой смесь изомеров , поскольку в реакционной среде образуетс  несколько гексенов и каждый из них может дать кетон. Простой перегонкой разцелить эту фракцию (103-107 С) на индивидуальные изомеры не удаетс /точно так же, как и третью фракцию f31-33 С/25 мм рт.ст.), производную от ноненов. По-виаимому, основную массу нонанонов составл ют два этилгексикетона формул CF,CF COCF .,,. и CF,CF CO-C-CF, 1 CF OF, 3 CF,CF,CF, а следующую фракцию - один додеканон (этилнонилкетон) формулы 6 р м у л а изо б р е т е н и  атмосферном давлении.

,Источники информации, прин тые во вниСпособ получени  перфторированных мание при экспертизе;

кетонов на основе гексафторпр опилена в .1. Колёнко И. П., Плашкин В. С.1 ОвчиИсреде ацетонитрнла в присутствии фтори-ников Г. Ф,. Новые полифторированные кеда щелочного металла, о т л и ч  -ю -toHbi. ЖВХО, 19, 1974, 7О7

569554

щ и и с   тем, что, с целью упрощени  процесса, гексафторпропилен подвергают взаимодействию с окисью гексафторпропилена , а в качестве фторида щелочного металла используют фторид пвзв  и процесс ведут при температуре 2 О-2 5 °С и