SU523116A1 - Способ получени полиалкенамеров - Google Patents

Description

Изобретеиие относитс  к области синтеза высокомолекул рных соединений.

Известен снособ получени  полиалкенамеров полимеризацией или сонолимеризацией циклических пенасыш,енных углеводородов в массе или среде инертного углеводородного растворител , в вакууме или атмосфере инертного газа в присутствии комплексного катализатора, состо щего из соединени  вольфрама и металлоорганического соединени  металла И-III группы периодической системы .

Но известному способу катализатор готов т смешением галогенида переходного металла с металлоорганическим соединением в присутствии мономера. При этом приготовление катализатора и сам процесс полимеризации провод т при температуре ниже 0°С (например, при температуре от - 20-40С), так как при более высокой температуре происходит слишком быстрое восстановление переходного металла с образованием практически неактивных, гетерогенных систем. Эти обсто тельства затрудн ют эффективное использование катализатора. Поэтому известный способ недостаточно эффективен дл  получени  полиалкенамеров.

тализатор, состо идий из неорганического соединени  вольфрама и алюминийорганического соединени , содержаш,его одну или несколько св зей атома алюмини  с атомами кислорода или серы.

По предлагаемому способу непасыщеиные, циклические углеводороды (например, циклопентеи , норборнен, циклооктадиен-1.5 и т. д.) подвергают полимеризации и сопо.тимеризации в массе или в среде инертных органических растворителей под действием неорганического соединени  вольфрама в сочетании с алюминийорганическим соединением, содержаш им одну или несколько св зей атома алюмини  с атомами кислорода или серы, в вакууме или атмосфере инертного газа при температуре от -80 до 150С.

Из циклических, иенасыш,ениых углеводородов обычно используют соединени , содержащие одну или несколько олефиновых двойных св зей в кольце или в кольцах, например циклопентен, циклооктен, норборнен, циклооктадиен -1,5 и т. д.

Из неорганических соединений вольфрама примен ют галогеииды, оксигалогениды, окислы вольфрама, его соли с неорганическими, кислородсодержащими кислотами, сульфиды, нитриды и карбиды, комплексные и смешапиые соли с металлами I-VIII групп и т. д.

ИНН используют соединени , содержащие одну пли несколько св зен атома алюмини  с .viH кне.юрода н.тн серы, иапрнмер, AI (ОС9Н5)2 СпНз, а; ю юкеаны тина (С2Н5)2 А1--О -А1 (С2Н5)2 ClCoHs ( -А1)

С:,Н;, (С.Но). и т.д.

KO.T и честно меорганиуеского соединени  оль(|)рама обычно выбирают в нределах от 0,01 до 5,0 мол. % но отиогнению i мономеру . Л ол риое отношение A1/W можно варьировать от 0,1 до 100.

В качестве органического растворител  можно использовать алифатические, циклоалифатнческие , ароматические и галоидироваииые углеводороды, например Я-гентан, цнклогексан, толуол, их галоидные производiiijiie н т. д.

Г1реимуп1еетво способа полимеризации и сонолимеризации циклических, ненасыщенньт .х углеводородов состоит в том, что примепение в качестве компонента катализатора алюминийорганического соединени , содержащего св зи атома алюмини  с атомами 1чнслорода или серы, позвол ет проводить иригоговлепие катализатора и нолнмеризацию в гомогенных уелови х при комнатной тсмпс)атуре, достига  при этом высокой скорости процесса.

Другим 5ажиым нреимущеетвом способа  вл етс  пониженна  реакционна  способность используемых алюминийорганических соединений, что уменьшает пожароонасность производства и упропхает технологню.

Ьлце одинм нреимущеетвом снособа  вл етс  возможность варьировани  активности катализатора путем изменени  мол рного отношепн  алюминийорганичеекого соединени  к соедппенпю переходного л-геталла. Кроме того, на.тпчпе в алюминийорганических соединени х электроиодопорных атомов уменьпшет возможность протекани  побочиых катионных ироцессов в системе и способствует получению растворимых полимеров.

Таким образом, способ может быть использоваи дл  получени  синтетических каучуков и а основе нолиалкенамеров.

Пример 1. А. В стекл нную амнулу в вакууме загружают в виде толуольных растворов 2,5-10-6 WCU, ЫО-4 моль А1 (OCeHs) (С2Н5) С1 и 1,0 мл циклопеитена. Гомогенпую реакционную массу выдерживают в течение 4 час при ком атной температуре. Полимер осаждают этиловым спиртом и высуИ1ивают в вакууме.

Выход полипентенамера 38,0% (80% трансзвеньев ) .

Б. Дл  сравнени  аналогичный опыт провод т по известному способу. Дл  этого в амнулу загружают в виде толуольных раетворов 2,5.10- моль WCle, I.IO- моль А1(С2П5)2С1 и 1,0 мл циклопептена. Смесь выдерживают 4 чае при компатпой температуре. Полимер осаждают этанолом и высуп1пвают в вакхуме.

Выход полинентенамера 0,6% (79,2% трансззсньев ).

Пример 2. А. По нрнмеру 1А полимеризуют циклооктадиеи-1,5, в качестве металлорганической компоненты катализатора используют соед1П1е П1  формулы

А1(С2П5)5(С12Н25)С1.

Выход полпбутаднена 97,7% за 4 час (74,5% 1 ис-звепьев).

Б. Дл  сравнени  аналогичный оныт провод т но нримеру 1Б. Выход полибутадиепа 1,3% за 4 чае (68,0% 1{ыс-звеньев).

Прпмер 3. А. По примеру 1А полимеризуют циклододекатриен-1, 5, 9, только в качестве алюмипийорганического соединени  иснользуют алюмоксан форл1улы Вг(С2Н5)А1-0 -А1 (СгНз) (С2Но)2.

Выход полибутадиепа 39,1% за 4 час (73,6% г ас-звеньев).

Б. Дл  сравнени  аналогичный опыт провод т по примеру 1Б. Выход полибутадиена 0,7% за 4 час (69% t wc-звеньев).

Пример 4. А. По способу примера 5-А подвергают сополимеризации эквимол рные количества циклоие1ггепа и циклооктадиена-1 ,5.

Выход сополимера 78,3% за 48 час (67.4% г/;йнс-звеиьев).

Б. Дл  сравнени  аналогичный оныт провод т но примеру 1Б.

Выход сополимера 1,4% за 48 час (76,2% гронс-звеньев).

Пример 5.

А. по примеру ЗА полимеризуют циклооктен .

Выход полиоктепамера 41,6% за 4 час (68,2% 1{«с-звеньев).

Б. Дл  сравнеии  аналогичный опыт провод т но известному способу (пример 1Б).

Выход полиоктенамера 0,8% за 4 час (71,3% г/7анс-звеньев).

Пример 6.

А. По примеру 1А полимеризуют циклооктадиен-1 ,5 в массе, в атмосфере аргона, только в качестве металлорганической компоненты катализатора используют соединение формулы

С1 (С2П5) А1-ОСН2СН20 А1 (CsHs) С1.

Выход полубутадиена 96,3% за 4 час (72,8% цис-звенъсв).

Б. Д.д  сравнени  аиалогичный опыт провод т по известному способу (пример 15).

Выход полпбутадиепа 0,8% за 4 час (68,3% |,/«с-звеньев).

Таким образом, предлагаемый способ позвол ет существенно интенсифицировать процесс иолучепи  полиалкенамеров при комнатной температуре без участи  кислородсодержаищх активаторов типа спиртов, перекисей и т. д., используемых в обычных трехкомпонентных катализаторах. 5 ских ненасыщенных углеводородов в массе ПЛ1 среде ннертного углеводородного растворнтел , в вакууме нлн атмосфере инертного газа в присутствии комнлексного катализатора , о т л и ч а ю HI и и с   тем, что, е целью уп-5 роигенн  технологии ироцесса и улучшени  свойств конечного продукта, примен ют ката6 лизатор, состо ни1н из неорганического соединени  вольфрама и алюмннийорганнческого соединенн , содержащего одну или несколько св зей атома алюмини  с атомами кислорода или серы. 1. Патент Франции № 1425601, C08f; 1964.