SU522206A1

SU522206A1 - The method of producing polyamic acid

Info

Publication number: SU522206A1
Application number: SU1231591A
Authority: SU
Inventors: Валентина Федоровна Пиляева; Александра Григорьевна Чернова; Нина Кузьминична Денисова; Лидия Петровна Некрасова; Валентина Семеновна Копырина; Лазарь Давыдович Перцов; Сергей Федорович Калинкин
Original assignee: Предприятие П/Я М-5885
Priority date: 1968-04-05
Filing date: 1968-04-05
Publication date: 1976-07-25

Description

1one

Изобретение относиге к производству высокомолекул рных полимеров.The invention relates to the production of high molecular weight polymers.

Известен способ получени полиамидокис лот путем попиконденсадии ароматических диангидридов тетракарбоновых кислот и ди- аминов в среде растворителей амидного типа , таких как N, N -диметилформамид, N -метил-2-пирролидон, Н,К-диметилацетамид , или диметилсульфоксиде, в которых раствор ютс как исходные мономеры, так и полиамидокислоты l, 2j .A known method for the preparation of polyamido acids by means of the polycondensation of aromatic dianhydrides of tetracarboxylic acids and diamines in an amide-type solvent medium such as N, N-dimethylformamide, N-methyl-2-pyrrolidone, H, K-dimethyl acetamide, or dimethyl sulfoxide, in which both the initial monomers and the polyamic acid l, 2j.

Синтез полиамидокислот осуществл ют в смеси указанньгх растворителей и сорастворителей например бензола, толуола,ксилола , бензонитрила, бутиролактона, которые вл ютс растворителем лишь дл одного из компонентов реакции, но не раствор ют полиамидокисло ты.Polyamide acids are synthesized in a mixture of the indicated solvents and cosolvents, for example, benzene, toluene, xylene, benzonitrile, butyrolactone, which are solvent for only one of the reaction components, but do not dissolve polyamic acids.

Полиамидокис по ты, получаемые по известному способу, не всегда обладают выоокик: молекул рным весом вследствие склонности диа гидрида тетракарбоновой кислоты к гидролизу.Polyamidokides obtained by a known method do not always have the following: molecular weight due to the tendency of tetracarboxylic acid dihydride to hydrolysis.

Предлагаемый способ получени полиами докислог предусматривает проведение обработки дианг-идрида тетракарбоновой кислоты перед вводом диамина галоидсодержащими алифатическими соединени ми, химически инергнь:- ми к компонентам реакции, в течение 1О мин и более при температуре от +20 С до температурь) кипени реагента, после чего в охлажденную суспензию диангидрида вводитс раствор диамина в растворителе, обычно используемом дл синтеза полиамидокислот .The proposed method for producing polyamides to acid involves treating the tetracarboxylic acid diangdid before introducing the diamine with halogen-containing aliphatic compounds, chemically inertial: to the reaction components, for 1 O min or more at a temperature from + 20 ° C to the boiling temperature of the reagent, after which A solution of the diamine in a solvent commonly used for the synthesis of polyamic acids is introduced into the cooled dianhydride suspension.

В качасгве хлореодержащих алифатических соединений используют, например че- тыреххлористый утлерод, дихлорэташ-летиленхлорид , хлороформ.In Kachasgve of chlorine-containing aliphatic compounds, for example, tetrochloride uterohydrate, dichloroethane letenylene chloride, chloroform are used.

Така обработка исключает гидролиз диангидрида тетракарбоновой кислоты и позвол ет получать полимеры с более высоким молекул рным весом.This treatment eliminates the hydrolysis of the tetracarboxylic acid dianhydride and produces polymers with a higher molecular weight.

Способ иллюстрируетс следутощими примерами .The method is illustrated by the following examples.

Пример 1. 3 г 4,4-диаминоди- фенилового эфира раствор ют в 40 мл ди- метилформамида. Ржзтвор охлаждают до -(-1О С и порци ми загружают 3,3 г пиромеллитового диангидрида. Последнюю пор-Example 1. 3 g of 4,4-diaminodiphenyl ether are dissolved in 40 ml of dimethylformamide. The cholesterol is cooled to - (- 1 O C and 3.3 g of pyromellitic dianhydride are charged in portions. The last

ци сыывают оставшимс диыетппформамидом . Удельна в акссть О, раствора полимера в димегипформамиде 0,8.chi is digested with the remaining diethformamide. Specific to the solution is O, the polymer solution in dimegformamide 0.8.

Пример 2. 3 г 4,4 .-диаминодифенилоБого эфира раствор ют в смеси ди- метилформамид:ССР 60:4О. После полного растворени диатушна при температуре 1О-15 С порци ми загружают 3,3 г ди ангидркда пиромеплитовой кислоты. Удеаь ка в акосгь полимера 1,3„Example 2. 3 g of 4,4.-Diaminodiphenyloxy ether are dissolved in dimethylformamide: CCP 60: 4O. After complete dissolution of the diatus at a temperature of 10 -15 C, 3.3 g of pyromeplitic acid di-anhydride are charged in portions. Take ka to polymer 1,3 "

Пример 3. 3,3 г пироме/инитового диангидрида н агреватог с rCCf при темггаратуре кипени растворнт-чл . ПООпе охлаждени раствора до +5С прилива юг расгзор 3 г 4,4 -диаминодифенилового эфира в димегилформамиде (25,7 г), удельна в зкость полимера 2Д.Example 3. 3.3 g of pyrome / Init dianhydride n agrevatog with rCCf at the boiling point of solvent-tl. After cooling the solution to + 5 ° C, the south solution was 3 g of 4,4-diaminodiphenyl ether in dimethylformamide (25.7 g), the specific viscosity of polymer 2D.

Пример 4. 3,3 г пиромеллито- вого ди ангидрида нагревают в 25,8 rCCf, при температуре кипени растворител и при ох ахчдении ввод т раствор 4,4 -диаминодифенилоБого эфира в диметилформамиде {3 г в 17,2 r)j, через 1 час ввод т еще 19 г диметипфорь амида. Уде ьна в зкост 2,4.Example 4. 3.3 g of pyromellitic dihydride are heated in 25.8 rCCf, at the boiling point of the solvent and a solution of 4,4-diaminodiphenyl ester in dimethylformamide {3 g in 17.2 r) j is introduced during cooling; For another 1 hour, another 19 g of dimetypforme amide was added. All in all 2.4.

Пример 5, В колбу, имеющую мешалку, термометр и холодильник, загружают 3,1 г диангидрида 3,3, 4,4-тет- рвкарбоксидифенилоксида (ДФО) и 10 мл дихлорэтана. Смесь нагревают при температуре С в течение 1 5-2О мин, охлаждают до 30 С и ввод т при перемешивании 2,0 г 4,4 -диаминоднфенз- лового эфира, растворенного ир-едварительыо в ЗО м димет лацегамида. Полегчают пели. амидокислог; с удельной ВЯРКОСТЬЕО более 1,2 (0,5 г полимера в 10О мл диметил формамида/..Example 5: A flask with a stirrer, thermometer, and refrigerator was charged with 3.1 g of 3.3, 4,4-tetravcarboxydiphenyloxide (DFO) dianhydride and 10 ml of dichloroethane. The mixture is heated at a temperature C for 1-5-2 O min., Cooled to 30 ° C and injected with stirring 2.0 g of 4,4-diaminodinfenzene ester dissolved ip-rarely in SO of dimetramacetamide. Feel better sang. amidoacid; with a specific VARKOSTIEO more than 1.2 (0.5 g of polymer in 10 O ml of dimethyl formamide / ..

Пример 6, В колбу, имеющую мешалку, термометр и холол-дь .к;, -аг- ружают 3,22 г дирнгидрк.ца 5энзофеноЕ гетракарбоновой кислоты и 8 мп четьфех™ хлористого 5тлерода, Смесь кагрсгзают при 40-,60 С в течен118 20 мин, до 2О с и ввод т при перемешивании 1,98 г 4,4 -диаминодиф8нилметана, предварительно рас гворенного в 25 мл диме- гилформамида. Получают ПАК с удельной в зкостью J ,38.Example 6, In a flask with a stirrer, a thermometer and a chol-dk. To ;, -subscribe 3.22 g of dirngidrktsy 5-esophenoE of tetracarboxylic acid and 8 mp chiptrah ™ of 5-chloride chloride, the mixture is condensed at 40 ° C to 60 ° C during 118 20 minutes, up to 2O s and injected with stirring 1.98 g of 4,4-diaminodif8nylmethane, previously dissolved in 25 ml of dimethylformamide. A PAA with specific viscosity J, 38 is obtained.

Пример 7, Аналогично примеру 5, но вместо диметиладетамида используют N -метил--2-пирропидон. Получают ПАК с удельной в зкостью 1,48.Example 7, Analogously to example 5, but instead of dimethylethamide using N-methyl - 2-pyrrolidone. A PAA with a specific viscosity of 1.48 is obtained.

Пример 8„ Аналогично примеру 5, но вместо дихлорэтана используют тетрахлорэтан . Получают ПАК с удальной в э косгью 1,4.Example 8 “Analogously to Example 5, but tetrachloroethane is used instead of dichloroethane. Get PAK with udalnaya in e kosgyu 1,4.

Пример 9. Аналогично примеру 6,Example 9. Analogously to example 6,

но вместо 4,4 диаминодифенилметана используют 4,4.диаминодифениловый эфир. Получают ПАК с удельной в зкостью 1,42.but instead of 4.4 diaminodiphenylmethane, 4,4. diaminodiphenyl ether is used. A PAA of specific viscosity 1.42 is obtained.

Пример 1О. То же, что в примере 3, но охлаждение до +2О°С. Удельна в зкость 1,8.Example 1O. Same as in example 3, but cooled to + 2 ° C. Specific viscosity 1.8.

Пример 11. Аналогично примеру 3, но пиромеллитовый диангидрид обрабатывают четыреххлорисгым углеродом прм комнатной температуре. Удельна в з - кость 1,5.Example 11. Analogously to Example 3, but pyromellitic dianhydride is treated with carbon tetrachloride at room temperature. Specific to the bone is 1.5.

Claims

1. The patent of England No. 903272, cl. 2 (5), I960.

2, US Patent No. 3179614, CL 26O30 .2, 1967 (prototype).