RU670126C

RU670126C - Method of thermal stabilization of polyimide

Info

Publication number: RU670126C
Authority: RU
Inventors: З.Г. Оприц; А.И. Смирнова; Т.В. Кравченко; З.Г. Соломон
Original assignee: Предприятие П/Я А-3844
Priority date: 1977-06-13
Filing date: 1977-06-13
Publication date: 1993-12-15

Description

Изобретение относитс к термостабилизэции полимеров, в частности ароматических полиимидов. Известный способ повышени термостабильности ароматических полиимидов путем введени в реакционную массу на стадии синтеза полиими цокислоты галоидированных ароматических диаминов или диангидридрв дикарбоновых кислот повышает термостабильность полиимидов. однако ресурс,работьГ.при 300°С волокон, получаемых на их основе, не превышает 500 ч. Прочность волокон составл ет 4560 гс/текс. Ресурс работы полиимидных волокон при 300 С может быть увеличен путем ступенчатой обработки волокон водными растворами минеральных кислот с последующей ступенчатой термообработкой , Волокон сохран ют после воздействи в течение 1000 ч при 45-80% исходной прочности, котора при указанном способе резко падает и составл ет 38-45 гс/текс. Известен также способ повышени термостабильности полиарилатов путем совместного растирани полимера с добавками 0.2-1,5% фталоцианинов металлов . . Этот способ, однако, не может быть использовано дл термостабилизации полиимидов , так как на необходимой дл его осуществлени стадии высаживани полимера наблюдаетс значительна деструкци последнего. Фталоцианины металлов не могут быть также введены в пр дильный раствор, ввиду нерастворимости их в амидных растворител х . Цель изобретени - разработка способа термостабилизации ароматических полиимидов , волокна из которых обладали бы длительным ресурсом работы при 300°С не менее 2000 ч при сохранении высоких исходных показателей. Поставленна цель достигаетс путем введени в реакционную массу на стадии синтеза полиамидокислоты на основе ароматических диаминов и диангид-50 ридов тетракарбоновых кислот непосредственно после добавлени ди , ангидрида 0,1-0,6% от массы мономеров 15-30%-ной мелкодисперсной пасты, получаемой растиранием фталоцианина55The invention relates to thermal stabilization of polymers, in particular aromatic polyimides. A known method for increasing the thermal stability of aromatic polyimides by introducing halogenated aromatic diamines or dicarboxylic acid dianhydrides into the reaction mass at the stage of polyimonic acid synthesis increases the thermal stability of polyimides. however, the service life at 300 ° C of the fibers obtained on their basis does not exceed 500 hours. The fiber strength is 4560 g / tex. The life of polyimide fibers at 300 ° C can be increased by stepwise treatment of the fibers with aqueous solutions of mineral acids followed by stepwise heat treatment. The fibers are stored after exposure for 1000 h at 45-80% of the initial strength, which drops sharply and makes 38 -45 gf / tex. There is also a method for increasing the thermal stability of polyarylates by co-grinding the polymer with the addition of 0.2-1.5% metal phthalocyanines. . This method, however, cannot be used for thermal stabilization of polyimides, since at the stage of polymer precipitation necessary for its implementation, a significant destruction of the latter is observed. Metal phthalocyanines also cannot be introduced into the dope, due to their insolubility in amide solvents. The purpose of the invention is the development of a method for thermal stabilization of aromatic polyimides, the fibers of which would have a long service life at 300 ° C for at least 2000 hours while maintaining high initial values. This goal is achieved by introducing into the reaction mass at the stage of the synthesis of polyamido acids based on aromatic diamines and dianhydride 50 tetracarboxylic acids, immediately after the addition of di, anhydride, 0.1-0.6% of the mass of monomers of 15-30% fine paste obtained rubbing phthalocyanine55

меди формулы 1 в концентрированной серной кислоте (добавка фталоцианина по отношению к полимеру составл ет 0,015-0,18%) 45copper of formula 1 in concentrated sulfuric acid (phthalocyanine addition to the polymer is 0.015-0.18%) 45

осадительной ванны 20-25. Величина фильерной и пластификационной выт жки 2050% и 150% соответственно.sedimentation bath 20-25. The value of the die and plasticization extracts are 2050% and 150%, respectively.

Свежесформованное вопокно после сушки в еэкууме подвергают термоцикли,1 фталоцианин меди Введение указанной пасть в пр дильный раствор не дает указанного эффекта, что по-прежнему св зано с различным механизмом взаимодействи компонентов пасты с полиамидокислотой в присутствии непрореагировавших мономеров и в их отсутствие . Снижение и повышение количества вводимой пасты не эффективно, так как в первом случае добавка чрезвычайно мала, а во втором - взаимодействие пасты с непрореагировавшими мономерами приводит к значительному снижению молекул рной массы полимера, а следовательно, и прочностных показателей волокон. Изменение концентрации пасты также не позвол ет повысить термостабильность волокон,так как увеличение концентрации выше 30% не дает возможности получить мелкодисперсную пасту, аееуменьшение ниже 15% повышает содержание в ней свободной серной кисло- ты, котора , взаимодейству с диамином, исключает его из зоны реакции. Сущность предлагаемого способа заключаетс в следующем: в реакционную массу на стадии синтеза полиамидокислоты на основе ароматических диаминов и диангидридов дикарбоновых кислот в амидном растворителе после введени последней порции диангидрида добавл ют 0,1-0,6% от массы мономеров 15-30%-ной мелкодисперсной пасты фталоцианинов металлов в концентрированной серной кислоте при 510°Сс последующим перемешиванием в течение 3-4 ч. Получаемые растворы полиамидокислоты с удельной в зкостью 1,4-1,5 и кинематической в зкостью 300500с после двухкратной фильтрации и обезвоздушивании формуют по мокрому методу в осадительную ванну, содержащую 35-40% роданистого кальци , 35-40% воды и 25-30% диметилформамида. ТемператураAfter freshly formed, after drying in an ecumenical environment, thermal cycles, 1 copper phthalocyanine are introduced. The introduction of the specified paste into the dope does not give the indicated effect, which is still associated with the different mechanism of the interaction of the paste components with polyamic acid in the presence of unreacted monomers and in their absence. Reducing and increasing the amount of paste introduced is not effective, since in the first case the additive is extremely small, and in the second case, the interaction of the paste with unreacted monomers leads to a significant decrease in the molecular weight of the polymer and, consequently, the strength characteristics of the fibers. A change in the concentration of the paste also does not allow increasing the thermal stability of the fibers, since an increase in the concentration above 30% does not make it possible to obtain a finely dispersed paste, and a decrease below 15% increases the content of free sulfuric acid in it, which, when interacting with diamine, excludes it from the reaction zone . The essence of the proposed method is as follows: in the reaction mass at the stage of synthesis of polyamic acid based on aromatic diamines and dicarboxylic dianhydrides in an amide solvent, after the last portion of the dianhydride is introduced, 0.1-0.6% by weight of monomers of 15-30% finely dispersed are added paste of metal phthalocyanines in concentrated sulfuric acid at 510 ° C followed by stirring for 3-4 hours. The resulting solutions of polyamic acid with a specific viscosity of 1.4-1.5 and a kinematic viscosity of 300500 s after two th filtration and dehydration are formed by wet method in a precipitation bath containing 35-40% calcium rhodanide, 35-40% water and 25-30% dimethylformamide. Temperature

ции при температуре 370-375°С в течение 45 мин. а затем выт гивают при температуре 480°С на 30%.tion at a temperature of 370-375 ° C for 45 minutes and then stretched at a temperature of 480 ° C by 30%.

Получаемые волокна имеют прочность 47-52 гс/текс и сохран ют после воздейст8ИЯ в течение 2000 ч при 300°С 88-90% исходной прочности.The resulting fibers have a strength of 47-52 gf / tex and remain after exposure for 2000 hours at 300 ° C to 88-90% of the original strength.

П р и м е р 1. 3 г (0.015 моль) 4,4-диаминодифенилового эфира раствор ют при температуре 20-25°С в 45 мл диметилформамида . Раствор охлаждают до 5-10°С и к нему при интенсивном перемешивании добавл ют порци ми 3,27 г(0,0152 моль)диангидрида пиромеллитовой кислоты (ДПК) в течение 25-40 мин. После загрузки последней порции ДПК в реакционную смесь ввод т 0,0063 г (0,1% от массы мономера) 20%-ной пасты, получаемой предварительно растиранием фталоцианина меди в концентированной серной кислоты. После перемешивани в течение 3 ч раствор с кинематической в зкостью 450 пз и удельной в зкостью 1,5 фильтруют, обезвоздушивают и формуют в осадительную ванну, содержащую 35-40% роданистого кальци . 25-30% диметилформамида и 30-40% воды при температуре 20-25°С. Величина фильерной выт жки 20-50%, пластификационной 150%. Волокно сушат в вакууме, подвергают термообработке при температуре 370-375°С в течение 45 мин, а затемExample 1. 3 g (0.015 mol) of 4,4-diaminodiphenyl ether was dissolved at 20-25 ° C in 45 ml of dimethylformamide. The solution was cooled to 5-10 ° C and 3.27 g (0.0152 mol) of pyromellitic acid dianhydride (DPA) was added portionwise with vigorous stirring over 25-40 minutes. After loading the last portion of the duodenum, 0.0063 g (0.1% by weight of monomer) of a 20% paste obtained by trituration of copper phthalocyanine in concentrated sulfuric acid was introduced into the reaction mixture. After stirring for 3 hours, a solution with a kinematic viscosity of 450 ps and a specific viscosity of 1.5 is filtered, dehydrated and formed into a precipitation bath containing 35-40% calcium rhodanide. 25-30% dimethylformamide and 30-40% water at a temperature of 20-25 ° C. The value of spunbond extract is 20-50%, plasticizing 150%. The fiber is dried in vacuum, subjected to heat treatment at a temperature of 370-375 ° C for 45 minutes, and then

выт гивают при температуре 480 С нл 30%. Получаемое волокно имеет прочность -17 гс/текс и после зкспозиции при в течение 2000 ч сохран ет 88% исходной прочности.elongated at a temperature of 480 ° C. nl 30%. The resulting fiber has a strength of -17 gf / tex and after exposure for 2000 hours retains 88% of the original strength.

П р и м е р 2. Услови приготовлени пр дильного раствора идентичны примеру 1 за исключением того, что в реакционную массу ввод т 0,0251 г (0,4% ат массы мономеров ) 15%-ной пасты фталоцианина меди в концентрированной серной кислоте. Услови переработки пр дильного раствора в волокно аналогичны примеру 1. Получаемое волокно имеет прочность 51,1 гс/текс и сохран ет 90% от исходной прочности после воздействи в течение 2000 ч при 300°С.Example 2. The conditions for preparing the dope solution are identical to Example 1, except that 0.0251 g (0.4% by weight of monomers) of a 15% paste of copper phthalocyanine in concentrated sulfuric acid was introduced into the reaction mass . The conditions for processing the dope into a fiber are similar to Example 1. The resulting fiber has a strength of 51.1 gf / tex and retains 90% of the initial strength after exposure for 2000 hours at 300 ° C.

П р и м е р 3. Количество вводимой 30%-ной пасты фталоцианина меди в серной кислоте 0,0376 г (0,6% от массы мономеров ). Получаемое волокно с прочностью 50,4 гс/текс сохран ет 89% от исходной прочности после выдержки в течение 2000 ч при 300°С..PRI me R 3. The amount of introduced 30% paste of copper phthalocyanine in sulfuric acid, 0.0376 g (0.6% by weight of monomers). The resulting fiber with a strength of 50.4 gf / tex retains 89% of the original strength after exposure for 2000 h at 300 ° C.

(56) Авторское свидетельство СССР N3 491663, кл. С 08 G 73/10, 1973.(56) Copyright certificate of the USSR N3 491663, cl. C 08 G 73/10, 1973.

Авторское свидетельство СССР N3 437433, кл. D 01 F 9/22, 1973.USSR copyright certificate N3 437433, cl. D 01 F 9/22, 1973.

Радинов С.Р., Журавлева И.В. и др. К вопросу о стабилизации теплостойких полимеров . Доклады Академии Наук СССР, 1966. т. 171, №1.0. 115.Radinov S.R., Zhuravleva I.V. and others. On the issue of stabilization of heat-resistant polymers. Reports of the Academy of Sciences of the USSR, 1966. v. 171, No. 1.0. 115.

Claims

The claims

METHOD OF THERMAL STABILIZATION OF POLYIMIDES by introducing a heat stabilizer into the reaction mass at the stage of synthesis of polyamide acid from aromatic diamine and tetracarboxylic acid dianhydride immediately after the addition of tetracarboxylic dianhydride, characterized in that, for the purpose of

for producing polyimide fibers with a long service life at elevated temperatures, phthalocyanine is introduced as a thermal stabilizer

40 copper in an amount of 0.1 - 0.6% of the mass of mo; numbers, and it is introduced in the form of a 15: 30% fine paste in concentrated sulfuric acid.