SU514563A3

SU514563A3 - The method of surface treatment of unsaturated elastomer

Info

Publication number: SU514563A3
Application number: SU2049681A
Authority: SU
Inventors: Катц Эрнест; Томас Найт Джеффри
Original assignee: Дзе Малейшн Раббер Продьюсерз Рисерч Ассошиэйшн (Фирма)
Priority date: 1973-07-19
Filing date: 1974-07-19
Publication date: 1976-05-15
Also published as: BE817907A; FR2237687A1; NL7409801A; DE2434426A1; IT1017312B; SE7409439L; AU7138174A; FR2237687B3; JPS5049372A

Description

(54) СПОСОБ ОБРАБОТКИ ПОВЕРХНОСТИ НЕНАСЫЩЕННОГО ЭЛАСТОМЕРА(54) METHOD FOR TREATING UNSATURATED ELASTOMER SURFACE

1one

22

мещенным-1,2,4-триазолин-3,5-1ДИОном и который достаточно летуч, чтобы подложку не надо было сильно обрабатывать лри удалении растворител . Особенно при набрызгивании растворитель не должен быть сильно летучим, чтобы при нанесении на нодлажку 4-замещенный- ,2,4-трназолИИ-3,5-дион находилс в распворе, т. е. чтобы растворитель не испарилс полностью и не осталось только твердое вещество. Если растворитель сильно летучий , то обработка неравномерна и образуютс л тна.- 1,2,4-triazolin-3,5-1DIOnom and which is volatile enough so that the substrate does not have to be heavily processed to remove the solvent. Especially when spraying, the solvent should not be highly volatile, so that when 4-substituted, 2,4-trnazolII-3,5-dione is applied to the junction box, i.e. the solvent does not evaporate completely and only the solid does not remain . If the solvent is highly volatile, then the treatment is uneven and will form light.

Минимальна концентра ци 4-за1меш,енного-1 ,2,4-триазолин-3,5-диона IB растворителе должна быть та1кой, чтобы достигалс нужный уровень модификации поверхности. Кон-. центраци менее 0,1 вес. % не эффективна.The minimum concentration of 4-per-interm mixed with 1, 2,4-triazolin-3,5-dione IB must be solvent so that the desired level of surface modification is achieved. Con. concentration less than 0.1 weight. % not effective.

Общее количество нанесенного триазолиндиона на наверхность эластомера обычно составл ет 0,1-20, лучше г1м. Олтимальное количество в данном конкретном случае зависит от способа нанесени , реакционкоапособности , функциональности и молекул рного .веса триазолиндидна и нужной степени обработки. Определение оптимальной скорости нанесени в каждом конкретном случае легко осуществл етс экспериментально .The total amount of triazolinedione applied to the top of the elastomer is usually 0.1-20, preferably g1m. The optimal amount in this particular case depends on the method of application, reactivity, functionality and molecular weight of the triazolindine and the desired degree of processing. Determining the optimal application rate in each particular case is easily carried out experimentally.

4-З А:ещен;пь:е-1,2,4-триазолин-3,5--диопы по изоб оетению можно синтезирО;зать окислемием соответствующих 4-замещенных уразолов , которые можно получать циклизацией в )целочной среде соответственно 4-замещенного 1-ал1Коксисемикарбазвда. По изобретению .можЮ примен ть сырые триазолиндионы, полученные пр мо из стадии окислени , или их йгожно очистить, например, сублимацией. При использавании сырых зеществ не отмечаетс особого отрицательного действи . 4-Замещенные-1 ,2,4-триазолин-3,5-1Дионы - это обычно сильно окращенные в красный или оранжезый щвет твердые вещества.4-C A: else; n: e-1,2,4-triazolin-3,5 - diopes on the image can be synthesized; they can be oxidized by the corresponding 4-substituted urazoles, which can be obtained by cyclization in c) the whole environment, 4- substituted 1-al1Coxisemikarbazvda. According to the invention, I can apply the raw triazolindions obtained directly from the oxidation stage, or they can be purified, for example, by sublimation. There is no particular adverse effect when using raw materials. 4-Substituted-1, 2,4-triazolin-3,5-1 Diony - it is usually strongly solids in red or orange schvet.

Изобретение эффективно дл поверхностной обработки ,при склеивании резины с резиной , резины с другими материалами, например резины с металлами, дл подготовки поверхности к о краске и дл уменьщени липкости .паверхности.The invention is effective for surface treatment, when gluing rubber with rubber, rubber with other materials, such as rubber with metals, to prepare the surface for paint and to reduce the stickiness of the surface.

Вид кле не вл етс определ ющим по изобретению , хот дл лучшего склеивани пуж:ю примен ть клей, дающий более сильную прочность св зи с резиной, например, из хлорирО1ванн01ГО каучука. Обычные клеи включают дзухкомпонентные эпоксидные смолы и термически отверждающиес полимерные , эти обычные типы клеев дают хорошие результаты.The type of glue is not determinative according to the invention, although for a better glueing of the gun: use glue that gives a stronger bond to rubber, for example, from rubber chlorinated rubber. Conventional adhesives include dzukhkomponentnye epoxy resins and thermally curable polymeric, these conventional types of adhesives give good results.

Стандартным методом очистки металлических пластин вл етс промывка их в кип щем растворителе в течение 1 мин, обработка пеокоструйньим апнаратом и промывка в кип щем растворителе в тече/ние 1 лшн.The standard method for cleaning metal plates is to rinse them in a boiling solvent for 1 min, treat them with a steam-jet apnarate and rinse in a boiling solvent for 1 minute.

(Прочность склеивани испытывают при1клеи ванием двух полосок клеющей ленты к лолоскам резины (27 см на 90 см) или кусхам металла (25X63 мм), так чтобы рассто ние между ними составило 25 мм. Затем нанос т клей на поверхность резины и/или металла Между «леющими лента ми таким образом , чтобы нанесение кле было ограничено лентой.(Gluing strength is tested by gluing two strips of adhesive tape to rubber bands (27 cm by 90 cm) or metal pieces (25X63 mm), so that the distance between them is 25 mm. Then glue is applied to the surface of rubber and / or metal. “The strips should be made in such a way that the application of glue is limited to tape.

ЛрИмер 1. Получение 4-фенил-1,2,4-триазоли1Н-3 ,5-диона.LImer 1. Preparation of 4-phenyl-1,2,4-triazol1H-3, 5-dione.

100 мл (4 мол ) водного раствора едкого100 ml (4 mol) of an aqueous solution of caustic

;;али добавл ют к 4-фенил-1-этоксисемикарбазиду , полученному из этилкарбазана и феПилизоцианата . Смесь нагревают с обратной перепонкой в течение 2 ч, за это врем твердое вещество раствор етс . Раствор фильтруют и охлаждают. Раствор нодкисл ют по конго-красному, выпадает 4нфенилуразол. 4Фенилуразол кристаллизуют из этанола.;; ali is added to 4-phenyl-1-ethoxysemicarbazide obtained from ethylcarbazane and fePylisocyanate. The mixture is heated with a reverse membrane for 2 hours, during which time the solid dissolves. The solution is filtered and cooled. The solution is acidified over congo red, 4nphenylurazole precipitates. 4 Phenylurazole is crystallized from ethanol.

25 мл 4-фенилуразола и безводный сульфат натри суспендируют в метилеихлориде. Суспензию охлаждают на льду и пропускают двуокись азота до полного растворени всего 4-фенилуразола. Раствор фильтруют и рас:1воритель отгон ют при пониженном давлеНИИ . Твердый осадок лри.мен ют как таковой, или его очищают сублимацией при температуре 10.0° С и давлении 1 И)- мм рт. ст.25 ml of 4-phenylurazole and anhydrous sodium sulfate are suspended in methyl chloride. The suspension is cooled on ice and nitrogen dioxide is passed in until all 4-phenylurazole is completely dissolved. The solution is filtered and the solvent is distilled off under reduced pressure. The solid precipitate is liquefied as such, or it is purified by sublimation at a temperature of 10.0 ° C and a pressure of 1 And) - mm Hg. Art.

Соединени с другими группами в лоложении 4 получают, исход из соответственно 4замещенных-алкоксисемикарбазидов .Compounds with other groups in position 4 are prepared, starting from respectively 4-substituted-alkoxysemicarbazides.

Пример 2. Полоаки ву.ьканизата из атурального каучука погружают в кип щий растворитель на 1 мин дл удалени загр знений с новерхности. Резину либо погружаютExample 2. A poloak wook from the atural rubber is immersed in boiling solvent for 1 minute to remove contaminants from the surface. Rubber or immersed

iB 1%-Ный (по весу) раствор 4-фенил-1,2,4триазолин-3 ,5 диона на 3 лшн, либо склеивание вадут без обработки. Металл очищают .по стандартному методу. Металл и резину склеивают при .комнатной тем1пературе под давлением 6,25 . Получают .следующие результаты: необработанна резина - прочность склейки 0,8 кг/м при 100%-ном разрушении склейК|И (среднее из 8 опытов); резина, обработанна 4-фенил-1,2,4-триазолин-3,5-диономiB 1% -Ny (by weight) solution of 4-phenyl-1,2,4-triazolin-3, 5 dione for 3 minutes, or gluing it without treatment. The metal is cleaned. According to the standard method. Metal and rubber are glued at room temperature under pressure of 6.25. The following results are obtained: raw rubber - gluing strength of 0.8 kg / m with 100% failure of gluing K | I (average of 8 experiments); rubber treated with 4-phenyl-1,2,4-triazolin-3,5-dione

liMeei прочность 10,5 кг/м при 97%-ном разрушении резины (среднее из 4 олытов).liMeei strength of 10.5 kg / m with a 97% destruction of rubber (average of 4 tires).

Пример 3. Полоски .вулканизата из бутадиенстирольного каучука погружают в ки1:к;щий ргстзоритель на 1 мин дл сн ти загр знений с поверхности; резину либо погружают в 1%-ный (|по весу) раствор 4-фенил1 ,2,4-триазолин-3,5-.диона на 3 мин, либо склеивание .ведут без обработки. Металл очищают по стандартному методу. Металл и резину оклеивают зпокси.дным .клеем при комиатной темлературе при давлении 6,25 кг/м. Получают следующие результаты: необработанна резина-прочность склейки 0,01 /сг/.и лри 100%-ном разрущении склейки клей - резина (среднее из 4 олытов); резина, обработанна 4-фенил-1,2,4-триазолин-3,5-дионом, лрочность склейки 3,7 кг/м лри 100%-ном разрущении оклейки резина-клей (среднее из 2 опытов).Example 3. Strips of vulcanizate from styrene-butadiene rubber are immersed in Ki1: K; Sgstoritel for 1 minute to remove contaminants from the surface; rubber is either immersed in a 1% (| by weight) solution of 4-phenyl1, 2,4-triazolin-3,5-dione for 3 min, or gluing. lead without treatment. Metal cleaned by the standard method. Metal and rubber are glued over with zpoxy. Glue with a comet temperature at a pressure of 6.25 kg / m. The following results are obtained: raw rubber-strength of glueing 0.01 / shr /. And 100% destruction of gluing glue-rubber (average of 4 holes); rubber treated with 4-phenyl-1,2,4-triazolin-3,5-dione, adhesiveness of 3.7 kg / m or 100% destruction of pasting rubber-glue (average of 2 experiments).

.П piH м е р 4. Повтор ют пример 2, используют вулканизат из бутадиенового каучука. следующие результаты: необработанна резина - прочность склейки 0,12 кг лг при 100-ном разрушении склейки .клей - резина (среднее из 4 опытов); резина, обработанна 4-фенил-1,2,4-триазолин-3,5-дионоо,1 - inpc-жость склейки 8,3 кг1м при разрушении резины во всех случа х (среднее из 4 опытов ). |П р и м е р 5. Повтор ют пример 2, примен вулканизат из полихлоропрена. Получают следующие результаты: необработанна резина- прочность склейки 7,1 кг1м при разрушении резины во всех случа х (среднее из 4 опытов); резина, обработанна 4-фенил-1 ,2,4-триазолин-3,5-дионом - прочность оклейки 8,3 кг1м при разрушении резины во всех случа х (среднее из 4 опытов). Пример 6. Сырую резину из натурального каучука раскатывают на вальцах до толщины листа 3 мм и разрезают на полоски. Резину либо погружают в 1%-ный раствор 4-фенил-1,2,4-триазолин-3,51ДИОна, либо оклеивают без обработки. Металл очищают стандартным методом. Резину лриклеввают к металлу э оксндным клеем при ко.мнатной температуре л од давлением 0,3 кг1м. Места склейки разрывают вручную, необработанна резина легко раздел етс , ВО всех случа х Происходит разрыв ло месту .клей-резина; резина, погруженна в раствор 4-.фенил1 ,2,4-триазолин-3,5-диона, .во .в.сех случа х разры.ваетс не в оклейке, а но целой резине. Пример 7. Полоски вулканизата из натурального каучука натирают щеткой растворо .м 4-фенил-1,2,4-триазолин-3,5-диона в этилацетате (1 г в 10 лл), избыток реакти.ва удал ют протиранием растворителем. Металл очипдают стандартным 1методом. Резину склеивают с металлом с помощью эпоксидного кле при ко.мнатной тем1пературе при давлении 6,25 кг/ж. Получают прочность оклейки 15,1 кг1м при 95%-ном разрушении каучука (среднее из 6 опытов). Пример 8. Полоаки вул.канизата из натурального каучука .погружают в .кип щий растворитель дл сн ти поверхностных за|Гр знений . Каучук погружают в 1%-ный раствор (по весу) 4-метил-1,2,4-триазолин-3,5диона на 1 или на 5 мин. Металл очищают шо стандартно.му методу, (Приклеивание его к резине ведут с помощью зпо.ксидного кле при комнатной температуре 1под давлением 6,25 /сг/лг2. Получают следующие результаты: при погружении в течение 1 мин прочность склейки 11,7 кг1м при 90%-ном разрушении резины (среднее из 4 опытов); при погружении на 5 мин - лрочность .оклейки 11,1 кг1м лри ш.римерно 95%-ном разрушении резины. Пример 9. Повтор ют при.мер 8, прлмен раствор 4нбутил-1,2,4-триазолин-3,5диона в этилацетате (1% повесу). Получают следующие результаты: при погружении на 1 мин прочность склейки 10,7 кг1м при 98%iio .M разрушении резины; при погружении на 5 мин лрочность склейки 14,5 кг1м при 95%-ном разрушопп резины, Пример 10. Повтор ют при.мер 9, примен 4-а-нафтил-1,2,4-триазолин-3,5-дион. Получают следующие результаты: при погружении на 1 мин прочность 12,1 к.г1м при 00%-ном разрыве резины, при погружении на 5 мин прочность 11,5 кг/.и при 100%-ном разрыве резины. Пример 11. Полоски вулканизата из натурального каучука погружают в кип щий Геггклин на 1 мин дл очистки поверхности. Резину логружают в раствор быс-(п-3,5-дио.ксо-1 ,2,4-триазолин-4-нл-фенил)-метана в этилацетате (0,5 вес. %) на 0,5, 1 или 5 мин. Металл очищают по стандартной методике и приклеивают к резине эпоксидным клеем при комнатной темлературе и .давлении 6,25 /сг/ж. Получают следующие результаты: при логружении на 0,5 мин прочность склейки 10,1 кг/,и лри 90%-ном разрыве резины (среднее из 4 01ПЫТОВ); при погружении на 1 мин прочность склейки 12,5 кг1м при 100%-ном разрыве резины (среднее из 4 олытов); при погружении на 5 мин прочность 10,1 кг/.и при 90%-ном разрыве резины (среднее из 4 олытов ). Пример 12. Полоски вулканизата из натурального каучука .погружают в .кил щий растворитель дл очистки поверхности. Резину либо погружают в раствор 4-фенил-1,2,4триазолин-3 ,5-дпо 1а в этилацетате (1 вес. %) на 5 мин, либо вовсе не обрабатывают. Эти полоски приклеивают к так же обработанной резине с помощью энОКсидного Кле при комнатной темлературе и да.влении 6,25 кг/м. Получают следующие результаты: необработанна резина- прочность склейки 0,05 кг/м при 100-ном разрушении .по склейке (среднее из 4 опытов); погруженна в 4-фенил-1,2,4,-триазолин-3,5-дион - прочность склейки 5,2 кг/м при 100%-ном разрыве резины (среднее из 4 опытов). Пример 13. Листы из вулканизатов из натурального бута.диенового и бутадиенстирольного каучуков логружают в кип щий растворитель на 1 мин дл очистки ловерхнОСти . Затем они либо погружают в .растворы 4-фенил- или 4-метил-1,2,4-триазолин-3,5-диона в этилацетате (1 вес. %), либо окращизают без вс кой обработки. Окраску ведут с омощью эластич.ной краски, изготовленной Хамсоном. Псшытание на адгезию и стойкость к сдиранию качественно провод т выт гиванием каучука до такой степени, .пока разрываетс лленка краски, при субъективной оценке легкости сдирани краски с каучука лосле релЕк:ации . .Результаты этих испытаний приведены в табл. I..PiHMer 4. Example 2 is repeated, using a butadiene rubber vulcanizer. The following results: raw rubber - gluing strength 0.12 kg lg with 100% failure of gluing. glue - rubber (average of 4 experiments); rubber treated with 4-phenyl-1,2,4-triazolin-3,5-dione, 1 - inpc-gluing of 8.3 kg1m with rubber breaking in all cases (average of 4 experiments). EXAMPLE 5 Example 2 is repeated using a polychloroprene vulcanizer. The following results are obtained: raw rubber - gluing strength of 7.1 kg1 m upon destruction of rubber in all cases (average of 4 experiments); rubber treated with 4-phenyl-1, 2,4-triazolin-3,5-dione — 8.3 kg1m past-hardening strength when rubber is destroyed in all cases (average of 4 experiments). Example 6. Raw rubber from natural rubber is rolled on rollers to a sheet thickness of 3 mm and cut into strips. Rubber is either immersed in a 1% solution of 4-phenyl-1,2,4-triazolin-3,51 DIO, or pasted over without treatment. The metal is cleaned by the standard method. Rubber is sprayed to the metal with an oxide glue at a common temperature of l with a pressure of 0.3 kg1 m. The glueing areas are torn manually, the raw rubber is easily separated, and in all cases, the glue is torn in place; rubber immersed in a solution of 4-phenyl1, 2,4-triazolin-3,5-dione, in all cases is broken not in pasting, but in the whole rubber. Example 7. The natural rubber vulcanizate strips are brushed with 4m-phenyl-1,2,4-triazolin-3,5-dione strips in ethyl acetate (1 g in 10 liters), excess reagents are wiped off with a solvent. Metal is cleaned by standard 1 method. Rubber is bonded to metal with an epoxy adhesive at room temperature with a pressure of 6.25 kg / l. Get the strength pasting 15.1 kg1m with 95% destruction of rubber (average of 6 experiments). Example 8. Poloaki vul.anizate of natural rubber is immersed in a boiling solvent to remove surface contamination. The rubber is immersed in a 1% solution (by weight) of 4-methyl-1,2,4-triazolin-3,5-dione for 1 or 5 minutes. The metal is cleaned by the standard method. (Gluing it to rubber is carried out using an acid adhesive at room temperature with a pressure of 6.25 / sg / lg2. The following results are obtained: when immersed for 1 min, the gluing strength is 11.7 kg1m at 90% destruction of rubber (average of 4 experiments); when immersed for 5 minutes, the adherence of the adhesive is 11.1 kg1m and approximately 95% destruction of rubber. Example 9. Repeat approx. 8, solution 4nbutyl -1,2,4-triazolin-3,5-dione in ethyl acetate (1% by weight). The following results are obtained: ike 10.7 kg1m with 98% iio .M breaking rubber; when immersed for 5 minutes, the gluing strength of 14.5 kg1m with 95% rubber breaking, Example 10. Repeat example 9, using 4-a-naphthyl- 1,2,4-triazolin-3,5-dione. The following results are obtained: when immersed for 1 min, the strength of 12.1 kg / m at 00% rubber break, when immersed for 5 min, the strength of 11.5 kg /. and at 100% rubber breakage. Example 11. Natural rubber vulcanizate strips are immersed in a boiling Geggklin for 1 minute to clean the surface. The rubber is cast into a solution of bys- (p-3,5-dio.co-1, 2,4-triazolin-4-nl-phenyl) -methane in ethyl acetate (0.5 wt.%) By 0.5, 1 or 5 minutes. The metal is cleaned according to standard methods and glued to rubber with epoxy glue at room temperature and pressure of 6.25 / cg / l. The following results are obtained: when gluing for 0.5 minutes, the gluing strength is 10.1 kg /, and the rubber breaks to 90% (average of 4,011 TRY); when immersed for 1 min, the bonding strength of 12.5 kg1 m at 100% rubber break (average of 4 olyty); when immersed for 5 minutes, the strength is 10.1 kg /. and with a 90% rubber break (average of 4 tires). Example 12. Strips of a vulcanized natural rubber strip are immersed in an oxidizing solvent for cleaning the surface. The rubber is either immersed in a solution of 4-phenyl-1,2,4-triazolin-3, 5-dpo 1a in ethyl acetate (1 wt.%) For 5 minutes, or is not treated at all. These strips are glued to the similarly treated rubber with the help of enoxidic Kle at room temperature and a pressure of 6.25 kg / m. The following results are obtained: raw rubber - gluing strength of 0.05 kg / m with 100% failure. After gluing (average of 4 experiments); immersed in 4-phenyl-1,2,4, -triazolin-3,5-dione - bonding strength of 5.2 kg / m at 100% rubber break (average of 4 experiments). Example 13. Sheets of vulcanizates from natural butadiene and styrene-butadiene rubbers are cast into boiling solvent for 1 minute to clean the surface. Then they are either immersed in solutions of 4-phenyl- or 4-methyl-1,2,4-triazolin-3,5-dione in ethyl acetate (1 wt.%), Or painted without any treatment. Coloring is carried out with the use of an elastic paint made by Hamson. The test for adhesion and abrasion resistance is carried out qualitatively by stretching the rubber to such an extent that the paint film is torn off, with a subjective assessment of the ease of stripping paint from rubber to relase: adhesion. The results of these tests are given in table. I.