SU509210A3 - Способ окислени двуокиси серы - Google Patents

Description

(54) СПОСОБ ОКИСЛЕНИЯ ДВУОКИСИ СЕРЫ

Марганца ионы ванади  не обладают катал тичбской активностью. Желательно, чтобы водный раствор катализатора, примен емый при осуществлении способа, содержал, по крайней мере, 3 мг/л иона п тивалентного ванади  и 3 мг/л иона двухвалентного марганца . Значительна  активность катализатора достигаетс  даже тогда, когда концентраци  иона п тивалентного ванади  .или иона дзу.хвалентного марганца меньше 3 мг/л. Однако это нежелательно, так как реакци  протекает относительно медленно. Не существует верхний предел концентрации каждого из эгчх двух ионов, однако достаточна  активность катализатора достигаетс  при концентрации иона п тивалентного ванади  8000 мг/л и концентраци  иона двухвалентного марганца 200 мг/л. Так как при увеличении концентраций этих двух ионов активность катализатора не повышаетс  в заметной степени, желательно примен ть концентрацию иона п тивалентного ванади  в пределах от .3 до вООО мг/л и концентрацию иона двухвалентного марганца - от 3 до 200 мг/л. Особенно предпочтительны концентраци  иона п тивалентного ванади  от 10 до 8000 мг/л и концентраци  двухвалентного марганца от 5 до 200 мг/л.

Окисление двуокиси серы в соответствии с изобретением можно проводить при темпер туре в пределах от О до 100°С. Особенно быстро реакци  протекает при температуре от 20 до 70°С, однако ее можно проводить и при температуре ниже 20°С, хот  она проходит несколько медленнее. Ее можно вести, конечно , и при температуре выще 70 или даже 100°С и повышенном давлении, однако скорость реакции заметно не увеличиваетс  по сравнению со скоростью реакции при 20- 70°С.

Окисление двуокиси серы можно осуществл ть при контактировании газа, содержащего двуокись серы, .с раствором катализатора и последующим контактировании полученного раствора с воздухом или другим подход щим газом, содержащим кислород. Образующа с  серна  кислота раствор етс  и наКапливаетс  в растворе катализатора, однако активность последнего сохран етс  до достижени  концентрации серной кислоты, равной 55% по весу . При концентрации серной кислоты от О до 30% по весу .реакци  протекает очень быстро и раствор катализатора можно использовать до тех пор, пока концентраци  серной кислоты не достигнет 30-55% но весу. Однако реакцию можно прекратить раньще, чем концентраци  серной кислоты достигнет 30% по весу. Получаема  серна  кислота содержит соли ванади  и марганца, примененные дл  приготовлени  раствора катализатора, а т.чкже посторонние примеси, содержавшиес  в двуокиси серы -и указанные ранее. Такую сер.ную кислоту можно использовать непосредственно в качестве разбавленной технической кислоты. Однако к такой кислоте мо. добавить соединение кальци  дл  нейтрализации кислоты и выделить образующийс  гипс, после чего раствор катализатора регенерируют и повторно используют дл  окислени  двуокиси серы.

Один из способов приготовлени  раствора катализатора в .соответствии с данным изобретением состоит в добавлении к подкисленной , нейтральной или щелочной воде вещества , образующего ион п тивалентного ванади , и вещества, образующего ион двухвалентного марганца. Щелочной раствор катализатора обычно представл ет собой суспензию, а нейтральный или кислый - частичную суспензию. Во всех случа х раствор делаетс  по существу прозрачным и гомогенным при использовании его дл  реакции окислени  двуокиси серы и потому практически не наблюдаютс  никакие затруднени . Примерами веществ, образующих ион п тивалентного ванади ,  вл ютс  окиси ванади  - п тиокись ванади , п тифтористый ванадий, трехфтористый ванадий, треххлористый ванадил, трехбромистый ванадил , метаванадат аммони , ванади.нит, перванадат аммони  и ортованадат натри , а также такие соли п тивалентного ванади , как галогениды, оксигалогениды, метаванадаты, поливанадаты или ванадиева  руда. Можно также нримен ть продукты окислени  солей ванади  или металлический ванадий с валентностью , равной менее п ти, например гало.идокись четырехвалентного ванади  - двуокись ванади , четырехфтористый ванадий, четыреххлористый ванадий, четырехбромистый ванадий , двухфтористый ванадий, двуххлористый ванадий, двухбромистый ванадий, сернокислый ванадил и кислый сульфат ванадила, окись, галогенид или оксигалогенид трехвалентного ванади , например ванадит, окснсульфат , трехокись ванади , трехфтористый ванадий, трехбромистый ванадий, однохлористый ванадил, однобромистый ванадил, бромистый ванадил, сернокислый ва-надил, а также сульфат, окись, дихлорид, дибромид, или гидроокись двухвалентного ванади , или металлический ва.надий. Окисление провод т электролитически или с применением таких известных окислителей, как перманганаг кали , бихромат кали , сульфат цери , азотна  кислота, серна  кислота, хлор, воздух или персзльфат аммони . При другом варианте осуществлени  способа такие источники ванади  меньшей валентности раствор ют в растворе катализатора, а затем окисл ют до получени  иона п тивалентного ванади ,

Типичным.и примерами веществ, образующих .ион двухвалентного марганца,  вл ютс  сульфат марганца, хлорид марганца, фтористый марганец, азотнокислый марганец, молочнокислый марганец, ацетат марганца, бензоат марганца, муравьннокислый марганец, дитиохромат марганца и первичный кислый фосфат марганца, из которых все образуют соль двухвалентного марганца при растворении в воде.

Когда в реакционной системе присутствует ион йода, реакци  задерживаетс . Поэтому не рекомендуетс  примен ть йодистый марганец, несмотр  на то, что он образует ион двухвалентного марганца цри растворении в воде. В соответствии с изобретением можно примен ть вещества, образующие ион двухвалентного марганца при растворении в серной или сернистой кислоте, так как эти кислоты содержатс  в реакционной системе. Примерами таких веществ  вл ютс  гилофосфит марганца , пирофосфат марганца, окись марганца, сульфид марганца, сульфит марганца, фосфат марганца и металлический марганец. В качестве веществ, образующих ион двухвалентного марганца, можно такж-е примен ть такие соли высоковалентного марганца, как двуокись марганца, перманганат марганца, манганат марганца и сульфат марганца, так как они обрзуют ион двухвалентного марганца при реакции с серной кислотой (двуокись серы).

Предпочтительный способ приготовлени  раствора катализатора в -соответствии с изобретением состоит в смешении сажи и (или) остатков, получаемых при сжигании топлива, содержащего остаточное масло, с водной жидкостью , в результате чего получаетс  водный сметанный раствор, содержащий ион п тивалентного ванади  и ион двухвалентного марганца при концептрации каждого, равной 3 мг/л.

Терм.ИИ «остаточное масло означает сырую нефть, природную смолу, сланцевое масло, смол ный песок, гудрон или остатки, получаемые при полном или частичном удалении летучих фракций при фракционированной перегонке или другими способами (нацрлмер, остатки от перегонки при атмосферном или понижен-ном давлении, или асфальт). Такие продукты обычно содержат значительные количества асфальтена, а потому содержат также ванадий и марганец.

Термин «сажа, получаема  при сжигании топлива, означает вещество, собираемое в пылеуловител х в верхней части дымовых труб и образующеес  при сгорании топлива. Термин «остатки горени , получаемые при сжигании топлива, означает также вещество , образующеес  при сгорании топлива и собираемое внизу печи или дымовой трубы.

Раствор катализатора, получаемый при смешении сажи и/или остатков сгорани  с водной обрабатывающей жидкостью, содержит некоторые количества солей разных металлов, например солей никел , железа, кремни , алюмини , меди; свинца, кальци , цинка, магни , натри , фосфора, молибдена, вольфрама, кали , титана, бора, бари , кобальта, стронци , хрома, сурьмы, мышь ка, кадми , висмута или берилли , кроме солей ванади  и марганца , однако указанные соли не нарушают ход реакции.

Другой цредпочтительный способ приготовлени  раствора катализатора в соответствии с

изобретением св зан с применением двуокиси марганца в качестве катализатора конверсии четырехвалентного ванади , содержащегос  в указанных выше золе и продуктах горени , до п тивалентного ванади .

Двуокись марганца не раствор етс  в воде и плохо раствор етс  в разбавленной серной кислоте. Поэтому дл  растворени  двуокиси марганца, нримен емой в качестве каталнзатора окислени , необходима сол на  кислота, так как в воде или разбавленной серной кислоте двуокись марганца не эффективна, как было сказано выше. Однако было установлено , что при добавлении двуокиси марганца к

водному раствору четырехвалентного ванади  последний быстро превращаетс  в п тивалентный , несмотр  на тот факт, что двуокись марганца практически не раствор етс  в воде. Это  вление посто нно наблюдалось, когда

концентраци  серной кислоты в указанном водном растворе была в пределах от О до 30% или от 30 до 98% по весу. Дл  указанной цели пригодна как очищенна  двуокись марганца , так и сыра  марганцова  руда. Один моль

добавленной двуокиси марганца обеспечивает превращение 2 молей четырехвалентного ванади  в п тивалентный.

Пример 1.Сульфатмарганца

(3000 мг/л в пересчете на безводный) и метаванадат аммони  (100 мг/л) добавл ют к 1 л 6%-ной серной кислоты, содержащей 1300 мг/л двуокиси серы. Смесь помещают в прибор дл  определени  каталитической активности периодического действи  (контейнер

с пробкой емкостью 20 л) и встр хивают в течение 2 мин при комнатной температуре. Концентраци  двуокиси серы в реакционной смеси снижаетс  до 1 мг/л. Пример 2. Нитрат марганца (3000 мг/л

в пересчете на безводный) и метаванадат аммони  (2500 мг/л) добавл ют к водному раствору , содержащему 1280 мг/л двуокиси серы (рН 1,9), и смесь подвергают испытанию, кчк описано в примере 1. Установлено, что после

взбалтывани  в течение 20 сек содернсанне двуокиси серы уменьшаетс  наполовину. После дополнительного взбалтывани  в течение 90 сек концентраци  остаточной двуокиси серы достигает 2 мг/л. Образуетс  соответствующее количество серной кислоты (1950 мг/л). Пример 3. Хлористый марганец (150 мг/л в пересчете на безводный) и метаванадат аммони  (2000 мг/л) добавл ют к 33%-ной по весу серной кислоте, содержащей 450 мг/л растворенной в ней двуокиси серы, и смесь взбалтывают, как в примере 1. Концентраци  двуокиси серы уменьшаетс  наполовину через 30 сек, а еще через 1 мин достигает менее 2 мг/л.

Пример 4. Сульфат марганца (150 мг/л в пересчете на безводный) (1 мм/л) и метаванадат аммони  (23 мг/л, 0,2 мм/л) добавл ют к 8%-ной серной кислоте, содержащей растворенную в ней двуокись серы (4&0 мг/л,

7 мм/л), и смесь взбалтывают, как. описано в примере 1. После взбалтывани  в течение 2 мин концентраци  двуокиси серы уменьшаетс  до менее 2 мг/л. Пример 5. К водному раствору 1300 мг/л двуокиси серы добавл ют норошкообразную п тиокись ванади  (1300 мг/л) « иорошкообразную двуокись марганца (1000 мг/л), полученную суспензию взбалтывают, как в примере 1. По истечении 1 мин 60% двуокиси серы преврандаютс  в серную кислоту, через 1 мин в серную кислоту превращаютс  87% двуокиси серы и еще через 30 сек вс  двуокись серы превращаетс  в серную кислоту. Пример 6. Сульфат марганца (1500 мг/л в пересчете на бэзводный) и 360 мг/л п тиокиси ванади  добавл ют к водному раствору , содержащему 780 мг/л двуокиси серы, 2000 мг/л (в пересчете на безводный) сульфата меди и 4% серной кислоты. Полученную суспензию испытывают, как в примере 1. После взбалтывани  в течение 90 сек концентраци  двуокиси серы уменьшаетс  до менее 2 мг/л. Пример 7. 5%-ную сернистую кислоту добавл ют в количестве 1,4% по объему к 4%-ной серной кислоте, содержащей п тиокись ванади  (200 мг/л), и сульфат марганца (300 мг/л) и полученную смесь взбалтывают , как в прлмере 1. Через 1 мин раствор катализатора (реакционна  система) был по существу прозрачный, а через еще 2 м,ин концентраци  двуокиси серы снизилась до менее 2 мг/л. Пример 8. Газообразную смесь, содержащую 2500 мг/л двуокиси серы, 5 вес. % кислорода, 11 вес. % двуокиси углерода, 10 вес. % влаги и в остальном азот, при температуре 200°С подают на дно абсорбционной колонны внутренним диаметром 56 см, высотой 6 м, наполненной кольцами Рашига со скоростью 1190 . В верх той же абсорбционной колонны подают водный раствор, содержащий 300 мг/л (в пересчете на безводный ) -сульфата марганца, 2300 мг/л н тиокиси ванади  и 10 вес. % серной -кислоты при температуре 20°С Из -нижней части колонны абсорбирующую жидкость, содержащую 270 мг/л двуокиси серы , подают в окислительную колонну внутренним диаметром 70 см и высотой 2 м и содержащей 5 пористых тарелок, со скоростью 30 . В ту же колон-ну поступает воздух со скоростью 20 . Поток, удал емый с верха окислительной колонны, возвращают в качестве жидкости, абсорбирующей двуокись серы, в верх абсорбционной колонны. Неп-рореагировавщий воздух, удал емый -с верха окислительной колонны, объедин ют с -исходным газом и подают на дно абсорбционной колонны. Газ, содержащий двуокись серы, непрерывно обессериваетс  при описанных операци х . Установлено, что концентраци  двуокиси серы в обесоере-нном газе, удал емом из йбсорбцчонной КОЛОННЫ; уменьшаетс  до 90 мг/л. На четвертый день концентраци  серной кислоты в циркулирующей жидкости достигает 13 вес. %, а на п тый день- 14 вес. %. Однако концентраци  двуокиси серы в обессеренном газе остаетс  в пределах от 90 до 100 мг/л. Пример 9. Сжигают остаточное масло (выход 56,5% по весу, уд. вес 0,900 (20/4), в зкость 250 ост (50°С), температура застывани  50°С, содержание серы 0,15 вес. %, азота 0,10 вес. %, ванади  3 мг/л и никел  30 мг/л, полученное от перегонки сырой нефти (уд. вес 0,848 (20/4), в зкость 10 ост (50°С), содержание серы 0,10 вес. %, азота 0,05 вес. % ванади  2 мг/л, никел  13 мг/л, 2600 г/около 7 л/продуктов сгорани  угл  - 86,7 вес. %, ванади  0,99 вес. %, марганца 0,03 вес. %, меди 0,01 вес. %, свинца 0,018 вес. %, и, кроме того, содержались никель , железо, кремний, магний, алюминий, кальций, натрий, титан и мышь к), и погружают в 10%-ную серную кислоту (6 л или 6400 г) при комнатной температуре и выдерживают в течение 6 час. Затем продукт отфильтровывают дл  отделени  полупрозрачного фильтрата зеленого цвета (четырехвалентного ванади  3500 мг/л, железа 7400 мг/л, никел  3000 мг/л, марганца 70 мг/л, алюмини  20 мг/л, кремни  12 мг/л, свинца 5 мг/л и меди 11 мг/л). Содержание п тивалентного ванади  ничтожное (менее 3 мг/л). К 1 л этого фильтрата добавл ют 1,95 г перманганата кали  и получают раствор катализатора, содержащий 3500 мг/л п тивалентного ванади , 675 мг/л двухвалентного марганца л 10 вес. % серной кислоты. В 1 л этого раствора катализатора раствор ют двуокись серы до концентрации, равной 1550 мг/л, и раствор взбалтывают 90 сек -на воздухе при комнатной температуре с помощью прибора дл  онределени  активности катализатора (контейнер емкостью 5 л с пробкой ). Концентраци  двуокиси серы в растворе -катализатора снижаетс  до менее 2 мг/л. Пример 10. Раствор катализатора, приготовленный , как описано в примере 11, разбавл ют водой до получ-ени  водного раствора , содержащего 1750 мг/л п тивалентного ванади , 340 мг марганца и 5 вес. % серной кислоты . В 1 л этого раствора раствор ют двуокись серы до концентрации 1580 мг/л. Провод т испытание активности катализатора, как описано в примере 2, и через 90 сек концентраци  двуокиси серы уменьщаетс  до 2 мг/л. Онисанную процедуру повтор ют 7 раз и всегда после взбалтывани  в течение 90 сек концентраци  двуокиси серы снижа-етс  от 1540 до 2 мг/л. Пример И. 2300 г сажи (угл  91%, ванади  3%, никел  1,2%, железа 0,5%, марган ца 0,26%), полученной при сжигании -сырой нефти (аравийска , уд. вес 0,851 (20/4), серы 1,7%, азота 0,09 %, ванади  13 мг/л, никел  4 мг/л погружают на 1 час в в л воды прч температуре 70°С, а затем ф-ильтруют.

Кроме того, сажу промывают 7 л воды и отфильтровывают. Оба фильтрата объедин ют и раствор ют в них двуокись -серы до концентрации 530 мг/л (п тивалентного ванади  180 мг/л, четырех-валентного ванади  3500 мг/л, никел  920 мг/л, железа 380 мг/л, марганца 164 мг/л, меди 110 мг/л) и раствор испытывают, как описано в примере 2. Установлено , что через 2 минуты концентраци  двуокиси серы снижаетс  до 2 мг/л.

Claims (3)

1. Способ окислени  двуокиси серы кислородом или кислородсодержащим газом в водном растворе в присутствии катализатора- соединений двухвалентного марганца, отличающийс  тем, что, с целью повыщени  степени окислени , двухвалентный марганец используют в смеси с соединением п тивалентного ванади .

2. Способ по п. 1, отличающийс  тем, что концентраци  ионов двухвалентного марра-створе составл ет 3-

ганца в

водном

200 мг/л, а ионов п тивалентного ванади  - 3-8000 мг/л.

1, отличающийс  тем,

3. Способ по п.

что процесс ведут при О-100°С.