SU505346A3 - The method of obtaining 1-aryl-2,3-butadiene-, tins - Google Patents
The method of obtaining 1-aryl-2,3-butadiene-, tinsInfo
- Publication number
- SU505346A3 SU505346A3 SU1851938A SU1851938A SU505346A3 SU 505346 A3 SU505346 A3 SU 505346A3 SU 1851938 A SU1851938 A SU 1851938A SU 1851938 A SU1851938 A SU 1851938A SU 505346 A3 SU505346 A3 SU 505346A3
- Authority
- SU
- USSR - Soviet Union
- Prior art keywords
- carbon atoms
- group
- formula
- hydrogen
- alkyl
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D309/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom, not condensed with other rings
- C07D309/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom, not condensed with other rings having no double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
- C07D309/08—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom, not condensed with other rings having no double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
- C07D309/10—Oxygen atoms
- C07D309/12—Oxygen atoms only hydrogen atoms and one oxygen atom directly attached to ring carbon atoms, e.g. tetrahydropyranyl ethers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C33/00—Unsaturated compounds having hydroxy or O-metal groups bound to acyclic carbon atoms
- C07C33/04—Acyclic alcohols with carbon-to-carbon triple bonds
- C07C33/042—Acyclic alcohols with carbon-to-carbon triple bonds with only one triple bond
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C33/00—Unsaturated compounds having hydroxy or O-metal groups bound to acyclic carbon atoms
- C07C33/28—Alcohols containing only six-membered aromatic rings as cyclic part with unsaturation outside the aromatic rings
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C43/00—Ethers; Compounds having groups, groups or groups
- C07C43/02—Ethers
- C07C43/20—Ethers having an ether-oxygen atom bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2601/00—Systems containing only non-condensed rings
- C07C2601/12—Systems containing only non-condensed rings with a six-membered ring
- C07C2601/14—The ring being saturated
Description
(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 1 АРИЛ-23-БУТАДИЕН-1-ОЛОВ(54) METHOD OF OBTAINING 1 ARYL-23-BUTADIEN-1-TAL
алкилсульфонилокшгруппа, содержанием до 16 атомоЕ углерода 6, в которой алкилрадикал может быть замещен или не замещен, арилсульфонилокоагруппа , в которой арилостаток представл ет нафтил или замещенный или незамещенный фенилрад кал или группа формулы . где Re и R-f одинаковы или различны и означают казвдый разветвленный или неразветвленный алкил с 1-4 атомами углерода или циклоалкилраднкал с 5 или 6 aioiyiaMH углерода, или Re и R вместе с атомом азота, образуют пирролидино-, аипериднно- , гомогашеридино-, морфолино- или тио морфолиногруппы, незамещенные или замещенные шсколысими радикалами, содержащими каждьш 1-4 атомов углерода; RS - разветвленный или неразветвленньш алкилрадикал с 1-4 атомами углерода и анион минеральной кислоты за исключением иона фтора или остаток органической сульфокислоты , в среде апротонного растворител обрабатьшают дибораном или комплексом гидрида металла формул lfi-} H Т- Н В5 Т-, где Т - переходньш трехвалентный элемент, такой, как алюминий, бор, галлий; Zi, Z2 и Za имеют одинаковые или различные значени и означают каждьш водород, алкилрадикал с 1-6 атомами углерода, алкоксигруппу с 1-6 атомами углерода или алкоксигруппу, содержащую до 6 атомов углерода, М-щелочный или иделочноземельный металл 4 и Zs, имеют одинаковые шш различные значени и означают каждьш водород, алкилрадикал с 1-6 атомами углерода. Реакцию провод т при те шературе от -40 до +120° С, предпочтительно при от -10 до +50° С. При более высокой температуре хот и ускор етс реакци , но получают продукты более низкого качества. Реакцию ведут предпочтительно в отсутствии влаги и в атмосфере инертного газа, например азота. В качестве апротонного растворител можно использовать диэталовый зфир, те траги дрофу ран, диоксан, бензол, толуол, пиридин или насьщеьшые алифатические углеводороды такие как пактан, гексан или октан. Шиболее предпочтительным вл етс такой растворитель, которьш раствор ет соединени формулы II при температуре реакции. an alkylsulfonyloxy group with up to 16 atom of carbon 6 in which the alkyl radical can be substituted or not substituted, an arylsulfonyloxy group in which the arylo residue is naphthyl or a substituted or unsubstituted phenyl carbon or a group of the formula. where Re and Rf are the same or different and denote a branched or unbranched alkyl with 1-4 carbon atoms or cycloalkyl radical with 5 or 6 aioiyiaMH carbon, or Re and R together with the nitrogen atom, form a pyrrolidino-, aiperidnno-, homogashridino-, morpholino- or a thio morpholino group unsubstituted or substituted by scimonyms with radicals containing each 1 to 4 carbon atoms; RS is a branched or unbranched alkyl radical with 1-4 carbon atoms and anion of mineral acid, with the exception of fluoride ion or an organic sulfonic acid residue, in an aprotic solvent medium is treated with diborane or a metal hydride complex of the formulas lfi-} H T – H B5 T–, where T is transition trivalent element, such as aluminum, boron, gallium; Zi, Z2 and Za have the same or different values and means each hydrogen, an alkyl radical with 1-6 carbon atoms, an alkoxy group with 1-6 carbon atoms or an alkoxy group containing up to 6 carbon atoms, M-alkali or metal-earth metal 4 and Zs, have the same values are different and each means hydrogen, an alkyl radical with 1-6 carbon atoms. The reaction is carried out at a temperature of from -40 to + 120 ° C, preferably at -10 to + 50 ° C. At a higher temperature, although the reaction is faster, products of lower quality are obtained. The reaction is preferably carried out in the absence of moisture and in an inert gas atmosphere, for example nitrogen. As an aprotic solvent, diethyl zfir, those of traphytes, dioxane, benzene, toluene, pyridine, or palatine aliphatic hydrocarbons such as pactane, hexane or octane can be used. Most preferred is such a solvent, which dissolves the compounds of formula II at the reaction temperature.
В качестве апротонного растворител используют как индивидуальное соединение, так и смесь растворителей.As an aprotic solvent, both an individual compound and a mixture of solvents are used.
Исходные соединени формулы II, где означаег группу формулы III могут быть получены путем перевода соединений формулы A-C-CSC-C-N( RI в где А, RI, Ra, 84, Re и R, имеют вышеука занные значени , известным способом в четвертичную соль взаимодействием соединений V с соединением формулы где RS и X - имеют вьплеуказанные значешш. В случае, если в формуле исходного соединени I, означает фтор, хлор или бром, то они могут быть получены путем взаимодействи соединений ОН А-С-С S С-С- ОН С тионилхлоридом, тионилбромидом, фосфор пентахлоридом, алифатическим или ароматическим сульфонилфторидом, например, бензолсульфонилфторидом в органическом растворителе. Целесообразно вести процесс в присутствии трет - основани , например пиридина, при температуре О-20° С. В том случае, если означает алкилсульфонилокси- или арилсульфонилоксигруппу, то дл получени исходных соединений формулы II соединение формулы V A-C-CSC-C-N; подвергают взаимодействию с алкил- или арилсульфонилхлоридом в среде пиридина. Полученные соединени формулы I обладают высокой физиологической активностью. Данное изобретение иллюстрируетс нижеприведенными примерами. Пример 1. 2- (6 - метокси - 2 -нафтил) - 3, 4 - пентадиен - 2 - ол. А. 2 - (6 - метокси - 2- нафтил) - 5 - диметиламино - 3 - пентин - 2 - ол. 84 г литиевой проволоки раствор ют в 2200 мл зтилендиамина. Затем прибавл ют по капл м при 0°С 1040 г диметиламинопропина. Добавл ют раствор 70 г 6 - метокри - 2 - ацетонафтона в 500 мл безводного те траги дрофурана и полученньш раствор перемешивают 18 час при 25° С. Смесь затем выливают на лед. После зкстракции хлористым метиленом и соответствующей переработки получают 2 - {6 - меток си - 2 - нафтил) - 5 -AHMeninaNQiHO - 3 - neimiH - 2 - ол.The starting compounds of formula II, wherein the meaning of the group of formula III can be obtained by converting compounds of the formula AC-CSC-CN (RI to A, RI, Ra, 84, Re and R), have the above mentioned meanings, by a known method, into a quaternary salt by reacting compounds V with a compound of the formula where RS and X are pronounced. If the formula of the starting compound I means fluorine, chlorine or bromine, they can be obtained by reacting the compounds OH A-C-S S -C-OH With thionyl chloride, thionyl bromide, phosphorus pentachloride, aliphatic or aromatic Sulfonyl fluoride, for example, benzenesulfonyl fluoride in an organic solvent. It is advisable to carry out the process in the presence of a tert - base, for example pyridine, at a temperature O-20 ° C. In the event that an alkylsulfonyloxy or arylsulfonyloxy group is used, the compound of the formula V AC-CSC-CN; reacted with alkyl or arylsulfonyl chloride in pyridine. The resulting compounds of formula I have high physiological activity. The invention is illustrated by the examples below. Example 1. 2- (6 - methoxy - 2-naphthyl) - 3, 4 - pentadiene - 2 - ol. A. 2- (6-methoxy-2-naphthyl) -5-dimethylamino-3-pentine-2-ol. 84 g of lithium wire is dissolved in 2200 ml of stylenediamine. Then, 1040 g of dimethylaminopropine is added dropwise at 0 ° C. A solution of 70 g of 6 - methocry - 2 - acetonaphton in 500 ml of anhydrous trafurfuran is added and the resulting solution is stirred for 18 hours at 25 ° C. The mixture is then poured onto ice. After extraction with methylene chloride and the corresponding processing, 2 - {6 - labels si - 2 - naphthyl) - 5 -AHMeninaNQiHO - 3 - neimiH - 2 - ol are obtained.
Б. 2 - (6 - меток си - 2 - нафпгл) - 5 .-диметиламино - 3 - пентик - 2 - олметилйодид.B. 2 - (6 - labels si - 2 - nafpgl) - 5.-Dimethylamino - 3 - pentic - 2 - olmethyl iodide.
Полученный по указашюму в абзаце а способу 2- (6 - метокси - 2 - нафтил) - 5 - дамегиламино -3 - пентии - 2 - ол раствор ют в 1 л ацетона и кThe 2- (6-methoxy-2-naphthyl) -5-dimehylamino-3-penti-2-ol obtained from the compound in paragraph 2 and method 2- (6-methoxy-2-naphthyl) is dissolved in 1 l of acetone and
полученному раствору прибавл ют при 0° С 60 мл метилйодада. Затем выдерживают в течение 18 час при 5° С, поспе чего смесь ynapimaioT. Остаток ейраГатьшают 500 мл эфира. Фильтруют и остаток промывают зфнром. Полученный 2 - (6 - метокси-2 - нафтил) - 3 - д{Цйе1ИлаАВ но - 3 - пентин - 3 -о ме галйоднд, плавитс при 114-117 С ,60 ml of methyl iodad is added to the resulting solution at 0 ° C. Then incubated for 18 hours at 5 ° C, after which the mixture is ynapimaioT. The remainder of euraGes is 500 ml of ether. Filter and wash the residue with zfnrom. The resulting 2 - (6 - methoxy-2 - naphthyl) - 3 - d {Cye1AlAb but - 3 - pentin - 3 - o me galionnd, melts at 114-117 ° C,
Во 2 - (6 - метокси - 2 - пафтил) - 3, 4 -пенгадиен - 2 - ол.In 2 - (6 - methoxy - 2 - paftil) - 3, 4-pengadien - 2 - ol.
102 г 2 - (б - метокси - 2 - нафтал) - 5 7 102 g 2 - (b - methoxy - 2 - naphthal) - 5 7
Диметштамино - j - пентин олметилйодид .Dimeshtamino - j - pentin olmethyl iodide.
2000 мл безводного тетрагидрофурана и 17,4 г литийахшминийгидрида совместно перемешивают в течение 18 час при комнатной температуре. Затем добавл ют 26мл 15%-ного водного раствора гидроокиси натри , после чего внос т еще сульфат ттри в твердом виде. После отфильтровьташш фильтраТ Т аризают досуха, остаток раствор ют в эфире, прол№шаюти выуц1ивают.2000 ml of anhydrous tetrahydrofuran and 17.4 g of lithium chloride mini hydride are stirred together for 18 hours at room temperature. Then, 26 ml of a 15% aqueous solution of sodium hydroxide is added, after which another 3% sulphate is added in solid form. After filtering off the filtrate, the mixture is dried, the residue is dissolved in ether, and the solution is extracted.
В результате выдерживани эфирного раствора при 5° С образуютс кристаллы 2 - (6 - метокси 2 - нафтил) - 3, 4 - пентадиен - 2 - ола; т.ил. 46-50° СоAs a result of keeping the ethereal solution at 5 ° C, 2- (6-methoxy 2-naphthyl) -3, 4-pentadiene-2-ol crystals form; t.il. 46-50 ° Co
П р и м е р 2. 2 - (6 - хлор - 2 - нафтал) - 3, 4 пентадиен - 2 - ол.PRI mme R 2. 2 - (6 - chlorine - 2 - naphthal) - 3, 4 pentadiene - 2 - ol.
По указаш1ому в примере 1 способу, замен : примен емый в стадии А б - метек си - 2 - ацетонафтон приблизительно Э1свивалентными сол ми 6 According to the method indicated in example 1, the substitutions: used in stage A b - label 2 - acetone naphton with approximately E1-equivalent salts 6
хлор. - 2 - ацетонафтона, получают 2 - (6 хлор - 2chlorine. - 2 - acetonaphton, get 2 - (6 chlorine - 2
- нафтил/- 3, 4 - пентадиен - 2 - ол; тлл. 46-50°С,- naphthyl / - 3, 4 - pentadiene - 2 - ol; TL 46-50 ° C
Б. 1 - (п - грет - бетилфе1шл) - 2, 3 - бутадаен 1 - ол. К раствору 32 г 1 - (п - трет бутилфенил) 4 - (2 - тетрагидропира1шлокси) - 2 - бутин - 1 ола в 100 мл безводного эфира прибавл ют по порци ми 4,8 г литийалюминийгидрида. Затем выдерживают в течение 3 час при комнатной температуре и прибавл ют осторожно 4 мл водный затем 10 г сульфата натри . После отфильтровьшани фильтрат упаривают и сырой масл нистый остаток подвергают хроматографии (колонна силикагел , бензол - триэтиламин 99:1 в качестве злюента),в результате чего получают 1 - (и - трет - бутилфеЮ1л ) - 2, 3 - бутадиен - 1 - ол в виде масла.B. 1 - (p - gret - betilfe1shl) - 2, 3 - butaden 1 - ol. To a solution of 32 g of 1- (p-tert-butylphenyl) 4- (2-tetrahydropyrylloxy) -2-butyn-1 ol in 100 ml of anhydrous ether, 4.8 g of lithium aluminum hydride are added in portions. It is then kept for 3 hours at room temperature and 4 ml of water are then carefully added, followed by 10 g of sodium sulfate. After filtering off, the filtrate is evaporated and the crude oily residue is subjected to chromatography (silica gel column, benzene - triethylamine 99: 1 as a solvent), resulting in 1 - (and - tert - butylfeuyl) - 2, 3 - butadiene - 1 - ol the form of oil.
П р и м е р 3, 1 - (« - трет - &ухилфенил) - 2, 3 бутадиен- 1 - ол.PRI me R 3, 1 - (“- tert - & uhfphenyl) - 2, 3 butadiene- 1 - ol.
Л. 1 - (л - трет - бутилфенил) - 4 - (2 тетрагидропиранилокси ) - 2- бутин- 1 - ол.L. 1 - (l - t - butylphenyl) - 4 - (2 tetrahydropyranyloxy) - 2 - butyn- 1 - ol.
К смеси Гринь ра, полученной оов1Ч 1Ым образом из 7,31 магни и 37,7 г зхилброгу т;;да Б 167 лш сухого тетрагидрофурана, 1;р.й6авл .н-г до капл м раствор 40,6 г 3 - (2 - тетргг11Дрои5;ращ 11Х Ксн Пронина в 40 мл сухого тетрап;,рофурана. Погле выдер:(иваии в течение 1 час ори комнатной температуре прибавл ют по капл м раствор 35,6 г и трет . бутилбензальдегида в 71 мл сухого тетрагидрофурана . Выдерживают в течение 18 час при 25° С„ Прибавл ют по капл м 15 мл водного раствора 1 н. гидроокиси натри и добавл ют 20 г безводного сульфата натри . .Затем отфильтровывают и фильтрат упаривают досуха. Остаток раствор ют в бензоле, бензолический раствор промьшают 1 н. водным раствором гидроокиси натри и затем водой, высушивают и упаривают. В результате перегонки при температуре бани 150° С и давлении 0,3 мм получают чистый 1 - (и - трет - бутилфенил)--4 - (2 - тетрагидрош1ранилокси) - 2 - бутин- 1 ол в виде бесцветного масла.To the mixture of Grignard, obtained from 1.31 of 7.31 mg and 37.7 g of cholera; t ;; yes B 167 lsh of dry tetrahydrofuran, 1; p. 6S. N-g, drop by drop a solution of 40.6 g 3 - ( 2 - tetrgg11Droi5; rasch 11X Ksn Pronin in 40 ml of dry tetrap; rofuran. Plow out: (a solution of 35.6 g and tert. Butylbenzaldehyde in 71 ml of dry tetrahydrofuran is added dropwise for 1 hour at room temperature. Hold up within 18 hours at 25 ° C, 15 ml of an aqueous solution of 1N sodium hydroxide is added dropwise and 20 g of anhydrous sodium sulfate is added. Then it is filtered and fi The residue is evaporated to dryness. The residue is dissolved in benzene, the benzene solution is washed with 1N aqueous sodium hydroxide solution and then with water, dried and evaporated. By distillation at a bath temperature of 150 ° C and a pressure of 0.3 mm, pure 1 - (and - tert-butylphenyl) -4- (2-tetrahydro1-1-aryloxy) -2-butyn-1 ol as a colorless oil.
Б. 1 - (п - трет- бутилфенил) - 2, 3 - бутадаен1 - ол.B. 1 - (n - tert-butylphenyl) -2, 3 - butaden1 - ol.
К раствору 32 г 1 - (и - трет - бутилфенил) - 4 (2 - тетрагадропиранилокш) - 2 - бутин - 1 - ола в 100 мл безводного эфира прибавл ют по порци м 4,8 г литийалюминийгидрида. Затем выдерживают в течение 3 час при комнатной температуре и прибавл ют осторожно 4 мл воды и затем 10 г сульфата натрп . После отфильтровьшани фильтрат упаривают и сырой мас нистьк остаток подвергают оматографии (колонна си.пикагел G, бензол - триэтиламин 99:1 в качестве элюеш:а),в результате чего получают 1 - (г - трет - бутилфе1шл) - 2, 3 бутадиен - 1 - ол в виде масла.To a solution of 32 g of 1 - (and - tert - butylphenyl) - 4 (2 - tetragadropyranyl) - 2 - butyn - 1 - ol in 100 ml of anhydrous ether, 4.8 g of lithium aluminum hydride are added in portions. Then it is kept for 3 hours at room temperature and 4 ml of water are carefully added, followed by 10 g of sodium sulfate. After filtering off, the filtrate is evaporated and the crude mass is subjected to otography (column s.picagel G, benzene - triethylamine 99: 1 as eluash: a), resulting in 1 - (d - tert-butyl-1shl) - 2, 3 butadiene - 1 - ol in the form of oil.
Пример 4. -(«- грет - бутилфенил) - 4 метил - 2, 3 - пентадиен - -1 - ол.Example 4. - ("- gret - butylphenyl) - 4 methyl - 2, 3 - pentadiene - -1 - ol.
По указанному в примере 3 способу, замен примен емый там 3 - (2 - тетрагидропиранилокси ) - пропин эквивалентными дол лш 3 - (2 тетрагадропиранилокси ) - бутина, получают 1-(п трет - бутилфенил) - 4 - метил - 2, 3 - пентадиен - 1 ол в виде масла.According to the method specified in Example 3, replacing 3 - (2 - tetrahydropyranyloxy) - propyne there with equivalent amounts of 3 - (2 tetra-adyranopyranyloxy) - butyne, 1- (nt-butylphenyl) -4-methyl-2, 3 - pentadiene - 1 ol in the form of oil.
Пример 5. 2-(и- бромфенил) - 5 - метил -3,4-гексадиен - 2 - ол.Example 5. 2- (i-bromophenyl) -5-methyl-3,4-hexadiene-2-ol.
По указанному в примере 3 способу, замен примен емый там 3 - (2 - тетрагидроииранилокси ) - пропин - и и - трет - бути лбе нзальдегад приблизительно эквивалентными дол ми 3 - (2 петрагидропиранилокси ) - 3 - метил - 1 - бутина и пAccording to the method indicated in Example 3, the replacement of 3 - (2 - tetrahydroiranyloxy) - propyne - and and - tert - butybee forehead is equal to approximately equivalent parts of 3 - (2 petrahydropyranyloxy) - 3 - methyl - 1 - butine and
-бромацетофенона, получают 2 - (и - бромфенил) 5 - метил - 3, 4 - гексадиен - 2 - ол.-bromoacetophenone, get 2 - (and - bromophenyl) 5 - methyl - 3, 4 - hexadiene - 2 - ol.
Примерб. По указанному в примере 3 способу, замен примен емый там дл стадии А «-трет б тилбензальдегад/ эквивалентными дол ми:Example According to the method described in Example 3, the substitutions used there for stage A are tert-methylbenzaldegad / equivalent parts:
а) п - фенилацетофенона иa) p - phenylacetophenone and
б) 1 - циклогексенилацетофенона, получают:b) 1 - cyclohexenyl acetophenone, get:
а)2 - (п - бифенилил) - 3, 4 - пентадиен - 2 -ол; т. Ш1. 55-57° С,a) 2 - (p - biphenylyl) - 3, 4 - pentadiene - 2-ol; t. Sh1. 55-57 ° C
б)2 - (и - 1 - цнклогексенилфешл) - 3, 4 -пентадиен - 2 - ол.b) 2 - (and - 1 - cyclohexenylfeshl) - 3, 4-pentadiene - 2 - ol.
Пример. 2- (и- бромфенип) - 3, 4 -неотаднен- 2- ол.Example. 2- (and-bromophenip) - 3, 4 -neotadene- 2- ol.
А. 2 f (rt -бромфенил) - 5 - диметиламино - 3 1 пентин- 2ол- метилйодад.A. 2 f (rt-bromophenyl) -5-dimethylamino-3 1 pintin-2ol-methyl iodide.
7 ,.7,
13,88 г литиевой вровсш{жн pacmopHHir в 500 мл зталендиамина. После исчезновени синего цвета получают серую взвесь, к которой прибавл ют по капл м при 5° С 166,3 г 3 - диметиламино 1 - Пронина. После вьщерживани в течение 1 час при ко1ушатной температуре добавл ют раствор 50 г п-бромацетофенона в 250 мл тетрагидрофурана. Выдерживают 2 час при комнатной температуре и гйтем смесь вьш1шают на лед. После экстракции хлороформом и упаривани раствора хлороформа получают 62.9 г сырого 2 - (и - бромфенил) - 5 диметалаАШНо - 3 - пентин - 2 - ола, которьй раствор ют в 500 м ацетона. К полученному раствору прибавл ют 18 мл йетнлйодида. Вьщерживаюг в течение 18 час при 5° С, затем раствор упаривают досуха и остаток обрабатывают смесью x rapoфop и и простого эфира. В результате проделанных операций получают 68 г чистого 2 - (л - бромфенил) - 5 диметиламино - 3 - пентин - 2 - ол.1етилйоднда; т.гш. 185-190°С. .2013.88 g of lithium vorss {x pacmopHHir per 500 ml of ztalenediamine. After the disappearance of the blue color, a gray suspension is obtained, to which is added dropwise at 5 ° C 166.3 g of 3-dimethylamino 1-Pronin. After 1 hour at a coagulated temperature, a solution of 50 g of p-bromoacetophenone in 250 ml of tetrahydrofuran is added. Stand at room temperature for 2 hours and dry the mixture on ice. After extraction with chloroform and evaporation of the chloroform solution, 62.9 g of crude 2 - (and - bromophenyl) - 5 dimethaAlNo - 3 - pentine - 2 - ol are obtained, which is dissolved in 500 m of acetone. To the resulting solution was added 18 ml of liquid yodide. After 18 h at 5 ° C, the solution is evaporated to dryness and the residue is treated with a mixture of x rapo-and and ether. As a result of the operations performed, 68 g of pure 2 - (l-bromophenyl) -5 dimethylamino-3-pentine-2-ol.1tetiylodnda are obtained; tgsh 185-190 ° C. .20
Б 2 ,- (п - бромфенил) - 3, 4 пентадиен - 2 - ол. В 500 мл сухого пиридина внос т 500 мл литийалюминийгидрида . Затем добавл ют при температуре 15-20° С 25 г 2 - (п - ) - 5 днмeтилa fflнo - 3 - пентин - 2 - олметилйодида. После растворени прибавл ют еще 2,5 г ;штийалюминийгидрвда , а именно по порци м.B 2, - (p - bromophenyl) - 3, 4 pentadiene - 2 - ol. 500 ml of lithium aluminum hydride are added to 500 ml of dry pyridine. Then, at a temperature of 15-20 ° C, 25 g of 2 - (p -) - 5 days of fflno - 3 - pentine - 2 - olmethyl iodide are added. After dissolution, an additional 2.5 g are added; spatium aluminum hydride, i.e. in portions.
Б, 2 .- (« - бифенилил) - 5 - (1 - шшеридил) 3 - renTJfH - 2 - ол.B, 2 .- (“- biphenylyl) - 5 - (1 - shsheridil) 3 - renTJfH - 2 - ol.
Слюсь 29,94 г 2 - (п - бифешгал) - 3 - бутин - 2- -ола , 17,58 г I - (Г - ппперидал) - I - пропена и 17,27 г хлорида ме;ги выдерживают 1 час при 60°С. . Затем охлаждают и смесь перемепшвают с 300 мл простого эфира. Фильтруют и фильтрат промывают 5 раз оче1гь холодной водой. После 5 высупшванил над сульфатом натри раствор упаривают досуха, причем получают сырой 2 - (« бифенилил ) - 5 - (Г - пиперидил) - 3 - гептин - 2 ,ол в виде твердого вещества.Saliva is 29.94 g of 2 - (p - bifeshal) - 3 - butin - 2- -ola, 17.58 g of I - (D - pperidal) - I - propene and 17.27 g of chloride; I withstand 1 hour at 60 ° C. . Then it is cooled and the mixture is stirred with 300 ml of ether. Filter and wash the filtrate 5 times with cold water. After 5 extruding over sodium sulfate, the solution is evaporated to dryness, and a crude 2- ("biphenylyl) -5- (G-piperidyl) -3-heptin-2, ol is obtained in the form of a solid.
В. 2 : (п - бифеыилил) - 5 - (1 - пинеридал) - 3- ,JQV. 2: (p - bifeilyl) - 5 - (1 - pineridal) - 3-, JQ
-renTHf - 2 - олмети)Йодид.-renTHf - 2 - olmeti) Iodide.
25 г 2 - (« - бифешлил) - 5 - (Г- тшеридют)25 g 2 - ("- bifeshilil) - 5 - (G-tsheridyut)
-3 - 1ептин - 2 - ол иствор юг в 125 мл ацетонитршш . К получентюму растиору затем прибавл ют 18 г метллйод да. Затем выдерживают в гече- (5 ние 18 час при 5° С, Смесь упаривают досуха и остаток перемеиишашт с сухим эфиром, в результате 4tiio получают кристаллический 2 - (« - бифенилил ) - 5 - (1 - шишридил) - 3 - гептин - 2 олметилйодид .зо-3 - 1eptin - 2 - ol solution south in 125 ml of acetonitric acid. 18 grams of yesy is then added to the receiving plant. Then it is kept in a ghee (5 h for 18 h at 5 ° С. The mixture is evaporated to dryness and the residue is intercoupled with dry ether, as a result of 4tiio crystalline 2 - (“- biphenylyl) - 5 - (1 - shishridil) - 3 - heptin - 2 olmethyl iodide .zo
Г, 2 - (п - бифеиилил) - 3, 4 - гептадаен - 2 - ол. 2 - (п биф(зш{лил) - 5 - (Г - пиперидил) гептип - 2 - олметилйодид обрабатывают по oinicanному Б примере 7 способу литийалюмииийгидридом . 1аким образом получают 2 - (и - бифе- 55 шлил) - 3, 4 - reiri-адиен - 2 - ол, т. кип. 165-175 СG, 2 - (p - bifeiyl) - 3, 4 - heptadena - 2 - ol. 2 - (n beef (g) {lil) - 5 - (G - piperidyl) heptip - 2 - olmethyl iodide is treated in an oinicane Example 7 using the method of lithium aluminum with hydride. 1) 2 - (and - bife - 55 sent) - 3, 4 - reiri-adien - 2 - ol, bp 165-175
(0,88 мм рт.ст.). ,(0.88 mm Hg). ,
Г р и м е 5 8. 2 - (« - нзобутилфенил) - 3, 4 пе (шадлен - 2 - ол.Group 5 8. 2 - (“- n-butylphenyl) - 3, 4 ne (shadlen - 2 - ol.
По описанному в примере 5 способу, замен 60As described in example 5 method, replacements 60
примен амьп в стадии А и - бромацетофенон эквивалентными част ми п-изобутилацетофенона, получают 2 - ( - изобутилфенил) - 3,4 - пентадиен-2 - ол.Using B and A-bromoacetophenone as equivalent parts of p-isobutyl acetophenone, 2 - (- isobutylphenyl) -1,4-pentadiene-2-ol is obtained.
П р и м е р9. 2 - (н - бифенилил) - 3, 4 -гептадйен - 2 - ол.PRI m e r9. 2 - (n - biphenylyl) - 3, 4 -heptadiene - 2 - ol.
A,2,- (п - бифенилил) - 3 - бутин - 2 - ол. В раствор 46,6 г и - фенилацетофенона в 250 мл дилюшлсульфоксйда внос т 65,6 г комплекса литийацеталид этилендиамина. Вьщер5КИБают в течение 18 час при комнатной температуре и затем смесь внос т в 2 л лед ной воды. Масл нистый сначала продукт становитс при выдерживании твердым. После отфильтровывани и перекристаллизации из 150мл изопропилового спирта получают 2 - (« бифенилил ) - 3 - бутан - 2 - ол; т. пл. 75-80°С, .A, 2, - (p - biphenylyl) - 3 - butyn - 2 - ol. 65.6 g of a complex of ethylene diamine lithium acetalide are added to a solution of 46.6 g of i-phenylacetophenone in 250 ml of dilution sulphoxide. Extras for 18 h at room temperature and then the mixture is added to 2 liters of ice water. The oily product first becomes hard when held. After filtering and recrystallization from 150 ml of isopropyl alcohol, 2 - ("biphenylyl) -3-butane-2-ol; m.p. 75-80 ° C,.
Во 2 .- (п - бифенигшл) - 5 - (Г-ш перндил) - 3 -гептин - 2 - ол.In 2 .- (p - bifenigsl) - 5 - (G-perndil) - 3 -heptin - 2 - ol.
Смесь 29,94 г 2 - (л - бифенитшл) - 3 - буган - 2A mixture of 29.94 g 2 - (l - bifenitshl) - 3 - bugan - 2
-ола, 17,58 г 1 - ( - пиперидил) - 1 - пропена и 17,27 г хлорида меди выдер/швают 1 час при;бО С. Затем охлаждают и смесь перемйпивают с 300 мл простого эфира, фильтруют и фильтрат промьшают 5 раз очень холодной водой. После высушивани над сульфатом натри раствор упаривают досуха, причем получают сырой 2 - (« - бпфешишл) - 5 - , (Г - пиперидил) - 3 - гептип - 2 - ол в виде твердого вещества.-ola, 17.58 g of 1 - (- piperidyl) - 1 - propene and 17.27 g of copper chloride are taken out for 1 hour at; BO C. Then cooled and the mixture is intermixed with 300 ml of ether, filtered and the filtrate is rinsed 5 times very cold water. After drying over sodium sulphate, the solution is evaporated to dryness, and a crude 2 - ("- tetherish) - 5 -, (T - piperidyl) - 3 - heptip - 2 - ol is obtained in the form of a solid.
B,2 - (п - бифенилил) - 5 - (Г - пиперидил) - 3B, 2 - (p - biphenylyl) - 5 - (G - piperidyl) - 3
-гептин - 2 - олметилйод1-1Д- 25 г 2 - (п - бифе1шлил ) - 5 - (Г - пиперидил) - 3 - гептин - 2 - ол раствор ют в 125 мл адетонитрила. К полученному раствору затем прибавл ют 18 г метилйодида. Затем выдерживают в течение 18 час при , Смесь упаривают досуха и остаток перемешивают с сухим эфиром, в результате чего получают кристашшческий 2 - (и - бифе1шлил) - 5 - (- гшперидил) -3 - гептин - 2 - олметилйодид.-heptin-2-olmethyl iod1-1D-25 g 2- (n-bife1shyl) -5- (G-piperidyl) -3-heptin-2-ol is dissolved in 125 ml of adetonitrile. To the resulting solution was then added 18 g of methyl iodide. It is then kept for 18 hours at. The mixture is evaporated to dryness and the residue is mixed with dry ether, resulting in a Cristachic 2 - (and - Bifeisil) - 5 - (- - Gshperidyl) -3 - heptin - 2 - olmethyl iodide.
Г. 2-(гг-бифеыилил)-3, 4-гептадиеп-2-ол. 2- («-бифеш лил )-5- (1-пи (1еридил)-3-гептнн-2-олметилйоди обрабатывают по опнсапному в примере 7 способу литийалюмиш1Йгидридом. Таким образом 2 - (« - бифепилил) - 3, 4 - гептадйен - 2 - ол; т.кип. 165-175°С (0,88 мм рт.ст). ,G. 2- (gg-bfeyilyl) -3, 4-heptadiene-2-ol. 2- ("-bifesh lil) -5- (1-pi (1-idyl) -3-heptn-2-olmethylyodi is treated as described in Example 7 with lithium aluminum-1Hydride. Thus 2 - (" - bifepilyl) - 3, 4 - heptadyen - 2 - ol; bp. 165-175 ° C (0.88 mm Hg),
П р и м е р 10. 2 - (и - щжлогексил - м .-хлорфешл}- 3, 4 - пент; даен - 2 - ол.PRI me R 10. 2 - (i-schjlohexyl-m. Chlorofeshl} - 3, 4 - pent; daen - 2 - ol.
По описанному в примере 9 способу и при применении исходных соединений приблизительно в эквивалентных количествах получают 2 - (п - циклогексил - м - хлорфенил) - 3, 4 - пе5тгадиен- 2 - ол.According to the method described in Example 9 and using the starting compounds in approximately equivalent amounts, 2 - (n - cyclohexyl - m - chlorophenyl) - 3, 4 - ne 5 tgadien-2 - ol.
il р и м е р 11. Примен описанный в jipKMeре I способ и подход щие исходные соединени в эквивалентных количествах, получают следуюпдде соединени :il p and mep 11. Using the method described in jipKMe I and suitable starting compounds in equivalent amounts, the following compound is obtained:
1- (6 - метокси - 2 - нафтил) - 2, 3 - , .бутадиен - 1 - ол; т. пл. 73-75°С;1- (6-methoxy-2-naphthyl) -2, 3-, butadiene-1-ol; m.p. 73-75 ° C;
2- (2 - нафтил) - 5 - метил - 3, 4 - гексадиен 2-ол в жидком виде;2- (2 - naphthyl) - 5 - methyl - 3, 4 - hexadiene 2-ol in liquid form;
2 - (2 - нафтил) - 3, 4 - гептадиен - 2 - ол в жидком ввде;2 - (2 - naphthyl) - 3, 4 - heptadiene - 2 - ol in liquid vvde;
2- (2 - нафтил) - 3, 4 - пентадиен - 2 - ол;2- (2 - naphthyl) - 3, 4 - pentadiene - 2 - ol;
лл. 48°е.ll 48 ° e.
3- (6 - мегокси - 2 - нафтил) - б - метил - 4, s 5 - гептадаен - 3 - ол; т. пл. ниже 40° С. .3- (6 - megoxy - 2 - naphthyl) - b - methyl - 4, s 5 - heptadena - 3 - ol; m.p. below 40 ° C.
3 - (6 - меток си - 2 - нафткл) - 1,6 - диметил-4 ,5 - гептадаен- 3 - ол; т. гш. 105°С;3 - (6 - labels si - 2 - naftkl) - 1,6 - dimethyl-4, 5 - heptada- 3 - ol; t. gsh 105 ° C;
3 (6 - метокш - 2 - шфтил) - 1 метил -4,5 - гексадиен - 3 - ол, показатель преломлени jo 1,6076 при 23С;3 (6 - methox - 2 - shptil) - 1 methyl-4,5 - hexadiene - 3 - ol, the refractive index jo 1.6076 at 23C;
3 - (6 - метокш - 2 - нафти ) - 4, 5 гексадаен - 3 - ол, показатель преломлени 1,673 ри 23° С или3 - (6 - metoksh - 2 - nafti) - 4, 5 hexadene - 3 - ol, the refractive index of 1.673 and 23 ° C or
2 - (6 - хлор - 2 ; нафтил) - 5 - метил - 3,4 - 15 л ксадиен - 2 - ол; т. пл. 130-135° С (0,4ммрг.ст.). ,2 - (6 - chlorine - 2; naphthyl) - 5 - methyl - 3.4 - 15 l xadiene - 2 - ol; m.p. 130-135 ° C (0.4 mmg. Art.). ,
Пример12. Примен описанные в примерах 3,7 или 9 способы соответствующие исходные соединени в приблизительно эквивалентных дол х 20 получают:Example12. Using the methods described in Examples 3.7 or 9, the corresponding starting compounds in approximately equivalent fractions of x 20 are obtained:
2 - (и - изобутилфенил) - 5 - метил - 3,4 гексадиен - 2 ол в жидком виде;2 - (and - isobutylphenyl) - 5 - methyl - 3,4 hexadiene - 2 ol in liquid form;
2 - « - (4 метоксифенил) - фенил - 3, 4 пенгадиеп-2-ол; т.пл77-82°С;252 - "- (4 methoxyphenyl) - phenyl - 3, 4 pengadiep-2-ol; mp 77-82 ° C; 25
1- (п - бифенштил) - 2, 3 - бутадиен - 1 - ол в жидком виде;1- (p - bifenshtil) - 2, 3 - butadiene - 1 - ol in liquid form;
2- (п - бифенилил) - 5 - метил -3,4- гексадаен - 2 - ол; т. кип. 135° С (0,15 мм рт.ст.);2- (p-biphenylyl) -5-methyl-3,4-hexadaen-2-ol; m.p. 135 ° C (0.15 mm Hg);
2- и - (4 - хлорфенил) - фенил - 3, 4 - 30 лентадиен - 2 - ол, т. пл. 106° С;2- and - (4 - chlorophenyl) - phenyl - 3, 4 - 30 lentodiene - 2 - ol, so pl. 106 ° C;
3 (п - бифенилил) - 4, 5 - гексадиен - 3 - ол, т.кип. 150-160° с (0,075 мм рт.ст);3 (p - biphenylyl) - 4, 5 - hexadiene - 3 - ol, bp. 150-160 ° C (0.075 mm Hg);
2 - п -. (4 - фторфенил) - фенил - 3, 4 пентадиен - 2 - ол; т. пл. 70-81° С;352 - n -. (4 - fluorophenyl) - phenyl - 3, 4 pentadiene - 2 - ol; m.p. 70-81 ° C; 35
2 - (п - диклогексилфенил) -3,4- пентадиен - 2т -ол, т. пл. 157-162° С;2 - (p - diclohexylphenyl) -3,4-pentadiene - 2t-ol, so pl. 157-162 ° C;
2 - (1 - метил- 4- пиперазинил) - фенил - 3,4 пентадиен - 2 - ол, которьш плавитс в виде своего фумаратапри 128-131°С;402 - (1 - methyl - 4 - piperazinyl) - phenyl - 3.4 pentadiene - 2 - ol, which melts in the form of its fumarate at 128-131 ° C; 40
2 - (п - морфолинофе{шл) - 3,4- пентадиен - 2-ол ,т. пл. 76-82°С. ..2 - (p - morpholino (shl) - 3,4-pentadiene - 2-ol, t. square 76-82 ° C. ..
П р и м е р 13. 1 - (6 - метокси - 2 - нафтил)-2 , 3 - бутадиен - 1 - ол.PRI me R 13. 1 - (6 - methoxy - 2 - naphthyl) -2, 3 - butadiene - 1 - ol.
А.. 1. - (6 - метокси - 2 - нафтил) - 4 {тетрагидропира илоксн ) - 2 - бутин - 1 - ол.A. .. 1. - (6 - methoxy - 2 - naphthyl) - 4 {tetrahydropyra ilox) - 2 - butyn - 1 - ol.
К реагенту Гринь ра, полученным обычным образом из 6,1 г машин и 27,2 г этилбромида в 120 MJ1 cyxoio тетра идрофурана нрибгшл ют по капл м растнор 32,2 г 3 - (2 - тетра1-ид))О11иранилокси ) - пропана в 32 мл сухого тетрагидрофурана. После Г1ереме1 1нваш1 в точение 1 час при KONuiarной температуре црнОанл юг по капл м растеор 36,6 г 6 - метокси - 2 - нафтал1.дегида в 200 мп сухого тетрагидрофурана. После 1..,;ремеи1ивани в течение 1 час iipu комнатной 11-ми:зратуре реак1Ц1онную смесь прибавл ют к liacbiineiiiiOMy {йсть ру хлористого аммони . Bojuiyio фазу одни ; ,3 экстрагируют бензолом. Соединенные оргаш1ческие гистворы промывают 500 гди н. гидроокисью °To the Grignard reagent, prepared in the usual way from 6.1 g of machines and 27.2 g of ethyl bromide in 120 MJ1 cyxoio tetra idrofuran, drop by drop 32.2 g 3 - (2 - tetra1-id)) O11yranyloxy) propane in 32 ml of dry tetrahydrofuran. After G1Reme1 1nVash1 for 1 hour at a KONuiar temperature, CrnOun South is dripped with a Thororol 36.6 g 6 - methoxy - 2 - naphthal1dehyde in 200 mp of dry tetrahydrofuran. After 1 ..,; re-stirring for 1 hour iipu room 11, the reaction mixture is added to the liacbiineiiiiOMy {ammonium chloride). Bojuiyio phase alone; , 3 is extracted with benzene. United organic solutions are washed with 500 gd. N. hydroxide °
10ten
кали , а затем 300 мл воды, высушивают сутшфатом натр1Ш и упаривают досуха. Таким образом получают 1 - (61- метокси - 2 - нафтил) - 4 (2 V тетрагидропиранилокси) - 2 - бутин - 1 - ол.potassium, and then 300 ml of water, dried with sodium chloride and evaporated to dryness. In this way, 1- (61-methoxy-2-naphthyl) -4 (2 V tetrahydropyranyloxy) -2-butyn-1-ol is obtained.
Б, 1. (6 - метокси - 2 - нафтил) - 2, 3 бутадиен - 1 - ол. К раствору 57,0 г 1 - (6 жтокси- .2 - нафтил) - 4 - (2 - тетрагидропиранилокси ) - 2 - бутин - 1 - ола в 350 мл сухого тетрагидрофурана прибавл ют по капл м при 10° С 110 мл алюмогидрида .пити (0,90 моль) в простом зфире. После перемешивани в течение суток при комнатной температуре реакщюнную смесь охлаждают в лед ной бане и медленно прибавл ют 10 мл 20%-ного водного раствора гидроокиси кали . Затем ирибавл н 10 г сульфата натри . Фильтрованный раствор упаривают и сырой продукт подвергают хроматографическому разделению, причем получают 1 - (6 - метокси - 2 - нафтил) - 2, 3 бутадиен- 1 - ол; т. пл. 73-75°С. .B, 1. (6 - methoxy - 2 - naphthyl) - 2, 3 butadiene - 1 - ol. To a solution of 57.0 g of 1 - (6 jutoxy- .2 - naphthyl) - 4 - (2 - tetrahydropyranyloxy) - 2 - butyn - 1 - ol in 350 ml of dry tetrahydrofuran is added dropwise at 10 ° C with 110 ml of aluminum hydride .piti (0.90 mol) in plain zfira. After stirring at room temperature for 24 hours, the reaction mixture is cooled in an ice bath and 10 ml of a 20% aqueous solution of potassium hydroxide are slowly added. Then iribavl 10 g of sodium sulfate. The filtered solution is evaporated and the crude product is subjected to chromatographic separation, and receive 1 - (6 - methoxy - 2 - naphthyl) -2, 3 butadiene 1 - ol; m.p. 73-75 ° C. .
П р и м е р 14. 2 - (2 - нафтил) - 3, 4 гептадиен - 2 - ол.PRI me R 14. 2 - (2 - naphthyl) - 3, 4 heptadiene - 2 - ol.
АО 2. - (2 - иафтил) - 3 - бутин - 2 - ол. К раствору 50 г 2 - ацетонафтона в 250 мл диметилсульфоксида прибавл ют по порди м при комнатной температуре под азотом в течение 30 мин 82 г ацетилинида лити . Смесь перемешивают в течение ночи при комнатной температуре под азотом. Затем смесь вьтивают на лед, экстрагируют хлороформом , хлороформенный раствор два раза промьшают водой, высушивают сульфатом натри и упаривают досуха. Дистилл ди при уменьшенном давлении дает 2 - (2 - нафтил) - 3 - бутин - 2 - ол.AO 2. - (2 - iaftil) - 3 - butin - 2 - ol. To a solution of 50 g of 2-acetonaphton in 250 ml of dimethyl sulfoxide, 82 g of lithium acetylinide are added per pond at room temperature under nitrogen for 30 minutes. The mixture is stirred overnight at room temperature under nitrogen. The mixture is then poured onto ice, extracted with chloroform, the chloroform solution is washed twice with water, dried with sodium sulfate and evaporated to dryness. Distil di with a reduced pressure gives 2 - (2 - naphthyl) - 3 - butyn - 2 - ol.
Б„ 2 .- (2 - нафтил) - 5 - (1 - пиперидинил) 3 - гептин- 2 - ол.B „2 .- (2 - naphthyl) - 5 - (1 - piperidinyl) 3 - heptin- 2 - ol.
5,2 г 2 - (2 - нафтил) - 3 - бутин - 2 - ола раствор ют в 260 мл диоксана и нагревают до 60° С. В раствор прибавл ют 1,0 г хлористой меди. Затем прибавл ют по капл м в течение 10 мин 31 г пропенилш-нтеридина в 155 мл диоксана. После 1-2 час смесь охлаждают и большую часть диоксана упаривают . Затем смесь раствор ют водой и экстрагируют простым эфиром. Эфирный раствор два раза промывают водой, высуншнают сульфатом натри и5.2 g of 2- (2-naphthyl) -3-butyn-2-ol are dissolved in 260 ml of dioxane and heated to 60 ° C. 1.0 g of copper chloride is added to the solution. Then, 31 g of propenyl-nteridine in 155 ml of dioxane are added dropwise over 10 minutes. After 1-2 hours, the mixture is cooled and most of the dioxane is evaporated. The mixture is then dissolved with water and extracted with ether. The ether solution is washed twice with water, sulphate sodium and
упаривают досуха. Получают сырой 2 - (2 нафтил ) - 5 - (1 - ншфриднннл) - 3 - 1ептин - 2ол .evaporated to dryness. Receive crude 2 - (2 naphthyl) - 5 - (1 - nshfridnnln) - 3 - 1eptin - 2ol.
В. 2 .- (2 - нафтил) - 5 - (1 - гшнеридннип) -3 - гептин - 2 - олметнлйолнд. В сухом сосуде раствор ют 75 г 2 - (2 - нафтнл) - 5 - (Г пинернлиннл ) - 3 - генгин - 2 олмегнлйод1и1а в 525 М.Ч ацет1) и охла к;иют на лед ной бане. Затем в .жстио :) прибавл ю Юг менинТоднда в 35 мл Hfiocioro )фира. Смесь nej)eMciHHiiaioi в гечение ночи в холодной колшаче, paciiiop опон ют и сы)ой иродукт рас1В(.)рн1чг в наимень(1к..м KOJHIчеснк аниюна. Иуюм ириоавлоии прчсюгк jrjiHpa вьнищаег 2 - (2 - Ha4iiitJi) - 5 - (Г - пинсрил пил) - 3 ГСН1ИН - 2 - олметилГюдид.B. 2 .- (2 - naphthyl) - 5 - (1 - gshneridnip) -3 - heptin - 2 - olmetnylvold. 75 g of 2- (2-naphthn) -5- (G pinnerlinnl) -3-gengin-2 olmogliodi1a1a at 525 M.Ch acetone) are cooled in a dry vessel and cooled in an ice bath. Then in .stovia :) added South Meningodda in 35 ml of Hfiocioro) fira. A mixture of nej) eMciHHiiaioi during the night in a cold space, paciiiop is confused and the mantle is the first product () of the smallest (1k .. m KOJHicicheskoyaniyan). G - pinsril saw) - 3 GSN1IN - 2 - olmethylGyudid.
Г, 2 .- (2 - на({)1ил) - 3, 4 - rejna.uii-H - 2 - (Ui. К суснензнн из 18г 2 - (2 - на(}||ил) - 5 - (1 G, 2 .- (2 - at ({) 1il) - 3, 4 - rejna.uii-H - 2 - (Ui. K susnensnn from 18g 2 - (2 - at (} || il) - 5 - ( one
11eleven
шшериданил) - 2 - гептен - 2 - олметилйодада в 180мл безводного тетрагидрофурана прибавл ют по капл м при комнатной температуре под азотом 15 мл раствора дигидро бис - (метоксз этокси ) - алюмината натри в бензоле. Смесь пере- g мешивают при комнатной температуре до прекращени реакции. Затем медленно прибавл ют 40 млShesridanyl-2-hepten-2-olmethyl iodide in 180 ml of anhydrous tetrahydrofuran is added dropwise at room temperature under nitrogen 15 ml of a solution of dihydro bis - (methoxy ethoxy) - sodium aluminate in benzene. The mixture is stirred at room temperature until the reaction is stopped. Then 40 ml are slowly added.
1н. раствор гидроокиси натри . Смесь фильтруют через целлитоновый слой и концентрируют значительным упариванием тетрагадрофурана. Затем Q прибавл ют бензол. Бензольньш раствор промывают водой и высушивают сульфатом натри . Раствор удал ют и в результате отгонки получают 2 {2 - нафтил) -3,4- гептадаен - 2 - ол.1n. sodium hydroxide solution. The mixture is filtered through a celiton layer and concentrated by significant evaporation of tetra- dofuran. Then Q is added benzene. The benzene solution is washed with water and dried over sodium sulfate. The solution is removed and 2 {2-naphthyl) -3.4-heptaden-2-ol is obtained by distillation.
П р и м е р 15. Аналогично примеру 14 и при 5 применении пригодных исходных продуктов в приблизительно эквивалентных дол х получают. соединени примеров 11.EXAMPLE 15 Analogously to Example 14 and with the use of suitable starting materials in approximately equivalent proportions, 5 are obtained. compounds of examples 11.
П р и м е р 16. 2 - (л - бифенилил) -3,4рпентадиен - 2 - ол.20PRI me R 16. 2 - (l - biphenylyl) -3,4 ppentadiene - 2 - ol.20
А, 2.- (п - бифенилил) - 5 - диметиламино - 3 -пентин - 2 - ол. В реакционную колбу помещают под азотом 8 1/2 л этилендиамина (недавно дистиллированной гидроокисью кали ) и нагревают до 40° С, В течение 2 час прибавл ют по порци м при пере- 25 мешивании 243 г (34,8 моль) литиевой проволоки, повыща температуру до 110° Со Реакционна смесь становитс синей. Перемещивают дополнительноA, 2.- (p-biphenylyl) -5-dimethylamino-3-pentin-2-ol. 8 1/2 l of ethylenediamine (recently distilled potassium hydroxide) are placed in a reaction flask under nitrogen and heated to 40 ° C. 243 g (34.8 mol) of lithium wire are added in portions over 2 hours, raising the temperature to 110 ° C. The reaction mixture turns blue. Move additionally
2час при 100-110° Со Смесь становитс желто-коричневой . Затем охлаждают до 15° С и прибавл ют зо по капл м при перемешивании и охлаждении (20-28° С) в течеше 2 час 2890 г (34,9 моль) 3 диметиламино - I - пропана.2h at 100-110 ° C. The mixture turns yellow-brown. Then it is cooled to 15 ° C and Zo is added dropwise with stirring and cooling (20-28 ° C) over 2 hours 2,890 g (34.9 mol) 3 dimethylamino - I - propane.
В зкую коричневую реакционную смесь перемешивают еще 1 час при кo fflaтнoй температуре. 35 Затем прибавл ют в одну порцию 850 г п - фенилацетофенона в 8,5 г тетрагидрофурана при ком гатной температуре в реакционную смесь перемешивают 2 час при ко1ушатной температуре. Реакционную смесь прибавл ют к 500 мл лед ной воды и 40 полученную смесь выдерживают при О-10°С« Образовавив1Йс рсзинообразпый осадок фильтруют и промывают холодной водой. Фильтровальньш осадок раствор ют в 10 мл хлористого метилена. Воду вьщел ют, pacfBop хлористого метилена высуши- 45 вают сульфатом натри и раствор удал ют в ротационном испарителе. Получают красное масло, которое путем дальнейшей сушки н высоком вакууме дает пеиу, содержащую 2 - (и - бифенилил ) - 5 - д метиламино - 3 - пентин - 2 - ол и 50 60% п - фенилацетофенона.The viscous brown reaction mixture was stirred for an additional 1 hour at room temperature. 35 Then, 850 g of p-phenylacetophenone and 8.5 g of tetrahydrofuran are added in one portion at a compacted temperature to the reaction mixture which is stirred for 2 hours at a cushion temperature. The reaction mixture is added to 500 ml of ice-cold water, and the resulting mixture is kept at -10 ° C. The formation of ICC PCR is filtered and washed with cold water. The filter cake is dissolved in 10 ml of methylene chloride. The water is injected, the pacfBop methylene chloride is dried with sodium sulfate and the solution is removed on a rotary evaporator. A red oil is obtained which, by further drying at a high vacuum, gives a peiu containing 2- (i-biphenylyl) -5-d methylamino-3-pentine-2-ol and 50 to 60% p-phenylacetophenone.
Во 2.- (п - бифенилмл) - 5 - диметиламино - 3 neimiH - 2 - олметилйодид. 1479 г полученного в пункте А продукта раствор ют в смеси из 5 л ацетона и 1 л хлористого метилена и раствор охлаж- 55 дают до. 5°С. Затем постепенно прибавл ют при хорошем перемешивании при О-5° С в течение 1 час 876 г метилйодада. Продолжают перемешивать 12 час при 5-10° С. РаствЪр удал ют в ротационном испарителе при 30° С и получают в зкий остаток, 60In 2.- (p - biphenyl) - 5 - dimethylamino - 3 neimiH - 2 - olmethyl iodide. 1479 g of the product obtained in paragraph A are dissolved in a mixture of 5 liters of acetone and 1 liter of methylene chloride and the solution is cooled to. 5 ° C. Then, with good stirring at 0-5 ° C over 1 hour, 876 g of methyl iodide is gradually added. Continue to stir for 12 hours at 5-10 ° C. The solution is removed in a rotary evaporator at 30 ° C and a viscous residue is obtained, 60
1212
которьш встр хивают в 20 л этилового зфира при хорошем перемешивании. Образовавшийс осадок фильтруют и 4 раза промьшают днзтиловым эфиром . Фильтровальньш осадок высушивают в течение 12 час при комнатной температуре в высоком вакууг 1е и таким образом -получают 2 - (« -бифешишл ) - 5 - диметиламино - 3 - пентин - 2 -олметилйодида в виде сырой пены; тлл. 60-84° С, Во 2 .- (и - бифенилил) - 3, 4 - пентадиен - 2 - ол. К суспензии из 507 г сырого 2 - (л - бифенилил) - 5- диметиламин - 3 - пентин - 2 - олметилйодида в 4 б безводного тетрагидрофурана прибавл ют по капл м при охлаждении (чтобы вьщерживать реакционную смесь при комнатной тел4пературе) в течение 1 478 г 70%-ноге- беюолыюго раствора дигидро бис - (2 - метоксиэтокси) - алюминат натри is 800 мл безводного тетрагидрофурана. Затем реакционную смесь перемешивают в течение 2 час при комнатной температуре. Смесь затем охлаждают до 10° С и при перемешивании и охлаждении при 10-20° С прибавл ют 3 л 2 н. раствор хлористого натри . После этого прибавл ют к смеси Юл даэтилового эфира в одну порцию и путем фильтровани через целлит удал ют неорганические соли. Фильтрат два раза экстрагируют 5 л воды и промьтную воду промьюают три раза 5гл диэтилового эфира. Соединенные эфнрнге один раз пр&мьшают с 3 л водного насьш енного раствора поваренной соли, высуиюваюг сульфатом натрил, фиJiьтpyют и фильтрат-упаривают в ротационном испарителе при 40° С. Сь1рой продукт получают в виде масла. Масло раствор ют при нагревании в 7 л пентапа и раствор пентана охлаждают до образовани осадка. Затем отфильтровьшают и промывают пентапом. Осадок перекристаллизовьтают 5 раз из , высушивают в вакуум-печи при комнатной температуре в течение 12 час, причем получают 2 - (л - бифе1шлил) - 3, 4 - пентадиек - 2 т. пл. 65-66°Со .Shake in 20 liters of ethyl zfir with good agitation. The precipitate formed is filtered and washed 4 times with dstyl ether. The filter cake is dried for 12 hours at room temperature in a high vacuum of 1e, and thus -2- (β-bispishishl) -5-dimethylamino-3-pentine-2-olmethyl iodide is obtained in the form of crude foam; TL 60-84 ° C, B 2 .- (and - biphenylyl) - 3, 4 - pentadiene - 2 - ol. To a suspension of 507 g of crude 2- (l-biphenylyl) -5-dimethylamine-3-pentine-2-olmethyl iodide in 4 b of anhydrous tetrahydrofuran is added dropwise with cooling (in order to keep the reaction mixture at room temperature) over 1,478 g of 70% hebey solution of dihydro bis - (2 - methoxyethoxy) - sodium aluminate is 800 ml of anhydrous tetrahydrofuran. Then the reaction mixture is stirred for 2 hours at room temperature. The mixture is then cooled to 10 ° C and 3 L 2 N is added with stirring and cooling at 10-20 ° C. sodium chloride solution. Thereafter, the Yul daethyl ether is added to the mixture in one portion and the inorganic salts are removed by filtration through celite. The filtrate is extracted twice with 5 l of water and the washed water is washed three times with 5 g of diethyl ether. Once combined, they were poured from a 3 liter aqueous saturated solution of common salt, dried with sodium sulfate, fired, and the filtrate was evaporated in a rotary evaporator at 40 ° C. The product was obtained as an oil. The oil is dissolved by heating in 7 liters of pentap and the pentane solution is cooled to form a precipitate. Then filtered and washed with pentapom. The precipitate is recrystallized 5 times from, dried in a vacuum oven at room temperature for 12 hours, and 2 - (l - bifellisyl) - 3, 4 - pentadiene - 2 tons is obtained. 65-66 ° Co.
П р и м е р 17. Аналогачно примеру 17 и при применении пригодпьк. исходных соединений в эквивалентных дол х получают соединени примеров 12.PRI me R 17. Analogously to example 17 and when applied is useful. the starting compounds in equivalent parts are prepared as the compounds of examples 12.
Claims (1)
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US20382571A | 1971-12-01 | 1971-12-01 | |
| US21912972A | 1972-01-19 | 1972-01-19 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| SU505346A3 true SU505346A3 (en) | 1976-02-28 |
Family
ID=26898936
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| SU1851938A SU505346A3 (en) | 1971-12-01 | 1972-11-30 | The method of obtaining 1-aryl-2,3-butadiene-, tins |
Country Status (10)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS4862743A (en) |
| BE (1) | BE792079A (en) |
| DD (1) | DD102137A5 (en) |
| DE (1) | DE2258349A1 (en) |
| FR (1) | FR2162140B1 (en) |
| GB (1) | GB1407634A (en) |
| HU (1) | HU164965B (en) |
| NL (1) | NL7215955A (en) |
| PL (1) | PL85393B1 (en) |
| SU (1) | SU505346A3 (en) |
Families Citing this family (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3932530A (en) * | 1973-12-28 | 1976-01-13 | Sandoz, Inc. | Phenoxyphenyl-butadienols |
| US3875244A (en) * | 1973-12-28 | 1975-04-01 | Sandoz Ag | Phenanthrenyl-butadienols |
| US3878253A (en) * | 1973-12-28 | 1975-04-15 | Sandoz Ag | Propadienylindanol |
| US3911021A (en) * | 1974-01-14 | 1975-10-07 | Sandoz Ag | 1-Alkoxy-1-aryl-2,3-butadienes |
| DE2527352A1 (en) * | 1975-06-19 | 1976-12-30 | Merck Patent Gmbh | ALKINE DERIVATIVES AND THE PROCESS FOR THEIR PRODUCTION |
| US4196215A (en) * | 1975-06-19 | 1980-04-01 | Merck Patent Gesellschaft Mit Beschraenkter Haftung | Alkyne compounds and method of use |
| EP1549598A4 (en) * | 2002-06-07 | 2008-01-23 | Cortical Pty Ltd | Napththalene derivatives which inhibit the cytokine or biological activity of macrophage migration inhibitory factor (mif) |
-
0
- BE BE792079D patent/BE792079A/en unknown
-
1972
- 1972-11-24 NL NL7215955A patent/NL7215955A/xx unknown
- 1972-11-28 GB GB5487072A patent/GB1407634A/en not_active Expired
- 1972-11-29 DE DE19722258349 patent/DE2258349A1/en active Pending
- 1972-11-29 DD DD167177A patent/DD102137A5/xx unknown
- 1972-11-29 PL PL1972159175A patent/PL85393B1/en unknown
- 1972-11-29 HU HUSA2430A patent/HU164965B/hu unknown
- 1972-11-30 JP JP47119470A patent/JPS4862743A/ja active Pending
- 1972-11-30 SU SU1851938A patent/SU505346A3/en active
- 1972-12-01 FR FR7242717A patent/FR2162140B1/fr not_active Expired
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| FR2162140A1 (en) | 1973-07-13 |
| DE2258349A1 (en) | 1973-06-07 |
| GB1407634A (en) | 1975-09-24 |
| JPS4862743A (en) | 1973-09-01 |
| FR2162140B1 (en) | 1976-08-20 |
| HU164965B (en) | 1974-05-28 |
| DD102137A5 (en) | 1973-12-05 |
| NL7215955A (en) | 1973-06-05 |
| BE792079A (en) | 1973-05-29 |
| PL85393B1 (en) | 1976-04-30 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| SU764610A3 (en) | Method of preparing 2-aroyl-3-phenylbenzothiophene derivatives or their salts | |
| KR20040016834A (en) | Process for stereoselective synthesis of prostacyclin derivatives | |
| WO2011124827A1 (en) | Process for preparing sulfonamido-benzofuran derivatives | |
| SU1155157A3 (en) | Method of obtaining 3-(4-aminoethoxybenzoyl) benzo-(b)thiophenes or salts thereof | |
| SU505346A3 (en) | The method of obtaining 1-aryl-2,3-butadiene-, tins | |
| SU509231A3 (en) | Method for producing morpholine derivatives | |
| HUT67406A (en) | Process for producing biphenyl derivatives | |
| US5401855A (en) | 4-hydroxyphenylthio derivatives, their preparation and their use for the preparation of aminoalkoxyphenylsulphonyl derivatives | |
| SU562196A3 (en) | The method of obtaining derivatives of decahydroisoquinoline | |
| EP0156331B1 (en) | Benzofuran derivatives, processes for preparing the same and antihypertensive agents containing the same | |
| EP0273528A1 (en) | Benzophenones and their preparation | |
| US3052722A (en) | Aminophenoxyalkane derivatives | |
| HU208533B (en) | Process for selective etherification of ascorbinic acid derivatives | |
| US4927970A (en) | Substituted 3-cyclobutene-1,2-dione intermediates | |
| US5629432A (en) | Preparation of α-aryl γ-butyrolactones | |
| US5712393A (en) | Derivatives of 2-aminobenzenesulphonic acid and of 2-aminobenzenesulphonyl chloride, their preparation and their use as synthetic intermediates | |
| EP0217376B1 (en) | Process for preparing optically active alpha-haloalkyl-arylketones | |
| CA1220787A (en) | 1,1,2-triphenyl-but-1-ene derivatives possessing anti- oestrogenic activities | |
| SU1304747A3 (en) | Method for producing oxime bastic ethers or salts thereof | |
| US4032580A (en) | Anti-inflammatory 1-phenyl-2,3-butadien-1-ols, methods of use and compositions containing same | |
| EP0094691B1 (en) | Method for preparing 8-acylthio-1,2,3,4,5,6-hexahydro-2,6-methano-3,6(e),11(a)-trimethyl-3-benzazocines | |
| US3060193A (en) | Method of producing aromatic sulphones | |
| FI76079B (en) | 4,5-dihydro-3,3-diphenyl-4-hydrocarbynolaminomethylfuran-2(3H)ol and method for preparation of those | |
| SU482945A3 (en) | The method of obtaining 3- (4 "bromine) or 3," 4 "dibromo (phenyl) -3- (3" -pyridyl) -1- (dimethylamino) propane or its salts | |
| KR820001562B1 (en) | Process for preparing substituted 2,5-dipyridine derivatives |