SU502905A1

SU502905A1 - Method of preparing catalyst for ethylene polymerization

Info

Publication number: SU502905A1
Application number: SU2012781A
Authority: SU
Inventors: Сергей Иванович Махтарулин; Владимир Александрович Захаров; Юрий Иванович Ермаков; Валентин Евгеньевич Никитин; Вячеслав Анатольевич Сергеев; Анна Николаевна Сушилина; Валерий Николаевич Дружков
Original assignee: Институт катализа
Priority date: 1974-03-28
Filing date: 1974-03-28
Publication date: 1976-02-15

Description

1one

Изобретение относитс к способу приготовлени катализатора дл полимеризации этилена .The invention relates to a method for preparing a catalyst for the polymerization of ethylene.

Известен способ приготовлени катализатора дл полимеризации этилена, содержащий в своем составе соединение переходного металла , например галогенид титана, нанесенное на алкилмагнийгалогенид.A known method of preparing a catalyst for the polymerization of ethylene, containing in its composition a transition metal compound, for example, titanium halide supported on an alkyl magnesium halide.

Приготовление катализатора по известному способу провод т нанесением жидкого галогенида титана или его раствора в углеводородном растворителе на ранее приготовленную суспензию алкилмагнийгалогенида в углеводороде . Магнийорганический галогеиид получают реакцией между металлическим магнием , активированным йодом и галоидалкилом в жидком углеводороде (н-гептап, тетрагидронафталин ). После этого к суспензии алкилмагнийгалогенида в жидком углеводороде добавл ют жидкий галогенид титана или его раствор в углеводородном растворителе и смесь перемешивают при 20-80°С. Полученный продукт отфильтровывают и примен ют в твердом виде дл полимеризации олефинов.The preparation of the catalyst according to a known method is carried out by applying a liquid titanium halide or its solution in a hydrocarbon solvent to a previously prepared suspension of alkyl magnesium halide in a hydrocarbon. Organomagnesium halide is obtained by the reaction between metallic magnesium, activated iodine, and haloalkyl in a liquid hydrocarbon (n-heptap, tetrahydronaphthalene). Thereafter, liquid titanium halide or its solution in a hydrocarbon solvent is added to a suspension of an alkyl magnesium halide in a liquid hydrocarbon, and the mixture is stirred at 20-80 ° C. The resulting product is filtered and applied as a solid to polymerize olefins.

Катализатор, полученный согласно известному способу нанесением галогенида титана на твердый бутилмагнийгалогенид C4H9MgCl (суспензи в гептане), содержащий 0,4вес. %The catalyst obtained according to the known method of deposition of titanium halide on solid butyl magnesium halide C4H9MgCl (suspension in heptane) containing 0.4 weight. %

Ti имеет активность 30 кг ПЭ/гТ ч.ат (ПЭ-полиэтилен ).Ti has an activity of 30 kg PE / gt ch.at (PE-polyethylene).

Однако этот способ приготовлени катализатора отличаетс сложностью и многостадийностью процесса, а также катализатор, полученный по нему, обладает недостаточной активностью .However, this method of catalyst preparation is distinguished by the complexity and multistage of the process, and the catalyst obtained from it is characterized by insufficient activity.

Дл упрощени технологии приготовлени и получени катализатора с повыщенной активностью по предлагаемому способу магний смешивают с галоидалкилом и галогенндом титана с последующим нагреванием катализаторной массы при температзфе кипени галоидалкила , предпочтительно 20-200°С. При этом мольное отношение Ti/Mg составл ет 3,0 10-2 Ti/Mg 3,25-10-3, а мольное отношение магний/галоидалкил составл ет 2-10.In order to simplify the preparation and preparation of the catalyst with the increased activity of the proposed method, magnesium is mixed with alkyl halide and titanium halide, followed by heating the catalyst mass at the boiling temperature of the alkyl halide, preferably 20-200 ° C. Here, the molar ratio Ti / Mg is 3.0 10-2 Ti / Mg 3.25-10-3, and the molar ratio magnesium / haloalkyl is 2-10.

Предлагаемый способ характеризуетс тем, что формирование носител , нанесение титана и его восстановление происходит одновременно при взаимодействии между металлическим магнием, галоидалкилом и четыреххлористым титаном при 20-200°С, в отсутствие эфиров, добавок йода и углеводородного разбавител с образованием катализатора, состо щего из галогенида титана в степени окислени 4, нанесенного на твердый алкилмагнийгалогенид формулы MgRmXn,The proposed method is characterized in that the formation of the carrier, the deposition of titanium and its recovery occur simultaneously with the interaction between metallic magnesium, haloalkyl and titanium tetrachloride at 20–200 ° C, in the absence of ethers, iodine additives and hydrocarbon diluent with the formation of a catalyst consisting of titanium in oxidation state 4 deposited on a solid alkyl magnesium halide of the formula MgRmXn,

где К-СгНз; CgHs; СзНу; С4Н9; СюНаь CgHib CsHis; CrHig; where K-CgNz; CgHs; SzNu; C4H9; SyuNa CgHib CsHis; CrHig;

Br; J O. и 0,,9. Предлагаемый способ приготовлени катализатора позвол ет совместить стадию получени алкилмагнийгалогенида MgRmXn, нанесение на него галогенида титана с одновременным его восстановлением до степени окислени 4 (Ti+3). Br; J O. and 0,, 9. The proposed method of catalyst preparation makes it possible to combine the stage of obtaining the alkyl magnesium halide MgRmXn, depositing the titanium halide on it while reducing it to oxidation state 4 (Ti + 3).

Приготовление катализатора по предлагаемому способу провод т следующим образом: смесь порошкообразного металлического магни (неактивированного) в избытке галоидалкила нагревают при 20-200°С с четыреххлористым титаном, растворенным в галоидалкиле . Четыреххлористый титан беретс в таком количестве по отношению к магнию, чтобы содержание титана в образуюш,емс твердом продукте не превышало 5%. Дл полного протекани реакции и полного превраш,ени металлического магни галоидалкила берут в избытке по отношению к магнию (мольное отношение ) и смесь прогреваетс при температуре ее кипени в течение 1-8 ч. В процессе взаимодействи между магнием, галоидалкилом и четыреххлористым титаном происходит образование алкилмагнийгалогенида (носитель), одновременное восстановление титана до степени окислени ;.4 (Ti+-) и нанесение галогенида титана на поверхность твердого алкилмагнийгалогенида. Избыток галоидалкила удал ют в вакууме или продувкой сухим инертным газом (аргон азот).The preparation of the catalyst according to the proposed method is carried out as follows: a mixture of powdered metallic magnesium (unactivated) in an excess of haloalkyl is heated at 20–200 ° C with titanium tetrachloride dissolved in a haloalkyl. Titanium tetrachloride is taken in such an amount with respect to magnesium that the content of titanium in the form of a solid product does not exceed 5%. To fully react and completely transform metallic magnesium, haloalkyl is taken in excess with respect to magnesium (molar ratio) and the mixture is heated at its boiling point for 1-8 hours. In the process of interaction between magnesium, haloalkyl and titanium tetrachloride, the formation of alkylhalogenide occurs (carrier), the simultaneous reduction of titanium to the oxidation state; .4 (Ti + -) and the deposition of titanium halide on the surface of a solid alkyl magnesium halide. Excess haloalkyl is removed under vacuum or by purging with a dry inert gas (argon nitrogen).

Предлагаемый способ получени нанесенного титанового катализатора дл полимеризации этилена отличаетс простотой, высокой технологичностью процесса при одновременном увеличении активности катализатора, котора составл ет 50-80 кг ПЭ/гТ1ч.ат, отсутствием углеводородного разбавител в процессе приготовлени катализатора, а также ненадобностью ирименени специальных активируюших добавок (эфира, йода и др.).The proposed method for the preparation of a supported titanium catalyst for the polymerization of ethylene is characterized by simplicity, high processability with simultaneous increase in catalyst activity, which is 50-80 kg of PE / gT1ch.at, the absence of a hydrocarbon diluent in the preparation of the catalyst, and the use of special activating additives ( ether, iodine, etc.).

Полимеризацию этилена провод т в автоклаве из нержавеющей стали, емкостью 0,7 л. Автоклав снабжен мешалкой и рубашкой дл подачи теплоносител . В качестве разбавител в автоклав заживают 350 мл н-гексана. В качестве сокатализатора во всех случа х используют 15 мл 3, раствора (С2Н5)зА1 в н-гексане. Температура полимеризации 85°С, врем реакции 1 ч. Давление этилена и водорода указаны в примерах.The polymerization of ethylene was carried out in a stainless steel autoclave, with a capacity of 0.7 liters. The autoclave is equipped with a stirrer and jacket for supplying the coolant. As a diluent, 350 ml of n-hexane are healed in an autoclave. In all cases, 15 ml 3, solution of (C2H5) ZA1 in n-hexane, are used as a cocatalyst. The polymerization temperature is 85 ° C, the reaction time is 1 hour. The pressure of ethylene and hydrogen is indicated in the examples.

Пример 1. Смесь, содержащую 0,45 г порошкообразного металлического Mg, 0,34 г TiCU и 10 мл «-С4Н9С1 нагревают до температуры кипени (78°С) и кип т т в течение 15 мин. Затем при остаточном давлении мм рт. ст. и температуре 100°С в течение 1 ч отгон ют избыток хлористого бутила н-С4Н9С1. Полученный катализатор коричневого цвета, содержит, вес. %: Ti 4,8 в форме TiCls); С1 66,2; Mg 20,9; и 8,1 органического остатка. Дл полимеризации этилена используют навеску катализатора 0,026 г. Полимеризацию провод т в течение 1 ч при давлении этилена 7 атм при мольном отношении А1(С2Н5)з/Т1 20. Получают 103 г полиэтилена со средней скоростью 12 кг ПЭ/гТ1ч-ат. 5 Пример 2. Смесь, содержащую 0,5 г металлического порошкообразного Mg, 0,17 г TiCl4 и 10 мл Н-С4Н9С1 нагревают до 78°С и кин т т при этой температуре 15 мин. Затем при остаточном давлении 1X10- мм рт. ст. и 10 температуре 100°С в течение 1 ч отгон ют избыток tt-C4H9Cl. Полученный катализатор коричневого цвета содержит, вес. %: Ti (в форме TiCU) 0,9, Mg 24,5, Cl 60,3 и 14,3 органического остатка. Дл проведени полимеризации ис15 пользуют 0,031 г приготовленного катализатора . Полимеризацию провод т при давлении этилена 7 атм в течение 1 ч, при мольном отнощении Al(C2H5)3/Ti 90. Получают 161 г полиэтилена со скоростью 83 кг ПЭ/гТ1-ч-ат. 20 Пример 3. Катализатор был приготовлен в услови х, аналогичных примеру 1. Дл проведени полимеризации этилена используют 0,030 г катализатора. Полимеризацию провод т при давлении этилена 7 атм и давлении 25 водорода 1 атм в течение 45 мин при мольном отношении Al(C2H5). Получают 103 г полиэтилена со скоростью 70 кг ПЭ/гТ1-ч-атм. Индекс расплава полиэтилена при нагрузке 5 кг и температуре 190°С равен 2,0 г/10 мин. 0 П р и м е р 4. Смесь, содержащую 5 г магниевой стружки, 3,2 г TiCl4 и 80 мл «-С4Н9С1, нагревают до температуры кипени (70°С) и кип т т 2 ч. Затем при температуре 100°С удал ют летучие продукты реакции и избыток 5 Н-С4Н9С1 продувкой сухим азотом. Полученный катализатор коричневого цвета содержит, вес. %: Ti (в форме TiCU) 2,25; Mg 24,8; Cl 60,8 и 12,15 органического остатка. Навескл катализатора 0,0333 г используют в полиме0 ризации этилена. Полимеризацию провод т в течение 1 ч при давлении этилена, равном 4 атм и мольном отношении Al/Ti 40. Получают 89,0 г полиэтилена со средней скоростью 32 кг n3/rTi4,aTM.Example 1. A mixture containing 0.45 g of powdered metallic Mg, 0.34 g of TiCU and 10 ml of α-C4H9C1 is heated to boiling point (78 ° C) and boiled for 15 minutes. Then, with a residual pressure of mm Hg. Art. and an excess of butyl chloride n-C4H9C1 is distilled off at 100 ° C for 1 h. The resulting catalyst is brown, contains, weight. %: Ti 4.8 in the form of TiCls); C1 66.2; Mg 20.9; and 8.1 organic residue. For the polymerization of ethylene, a catalyst weight of 0.026 g was used. The polymerization was carried out for 1 h at an ethylene pressure of 7 atm and a molar ratio of A1 (C2H5) s / T1 20. 103 g of polyethylene are obtained at an average rate of 12 kg PE / gT1h-at. 5 Example 2. A mixture containing 0.5 g of powdered metal Mg, 0.17 g of TiCl4 and 10 ml of H-C4H9C1 is heated to 78 ° C and thrown at this temperature for 15 minutes. Then with a residual pressure of 1X10 mm Hg. Art. and 10 at a temperature of 100 ° C for 1 hour, the excess tt-C4H9Cl is distilled off. The resulting brown catalyst contains, in weight. %: Ti (in the form of TiCU) 0.9, Mg 24.5, Cl 60.3 and 14.3 organic residue. For the polymerization, 0.031 g of the prepared catalyst is used. The polymerization is carried out at an ethylene pressure of 7 atm for 1 h, at a molar ratio of Al (C2H5) 3 / Ti 90. 161 g of polyethylene is obtained at a rate of 83 kg PE / gT1-h-at. 20 Example 3. A catalyst was prepared under conditions analogous to Example 1. 0.030 g of catalyst was used to ethylene polymerize. The polymerization is carried out at an ethylene pressure of 7 atm and a pressure of 25 hydrogen of 1 atm for 45 min at a molar ratio of Al (C2H5). 103 g of polyethylene are obtained at a rate of 70 kg PE / gT1-h-atm. The melt index of polyethylene with a load of 5 kg and a temperature of 190 ° C is equal to 2.0 g / 10 min. 0 Example 4. A mixture containing 5 g of magnesium chips, 3.2 g of TiCl4 and 80 ml of "-C4H9C1, is heated to the boiling point (70 ° C) and boiled for 2 hours. Then at a temperature of 100 ° The volatile reaction products and the excess 5 H-C4H9C1 are removed by purging with dry nitrogen. The resulting brown catalyst contains, in weight. %: Ti (in the form of TiCU) 2.25; Mg 24.8; Cl 60.8 and 12.15 organic residue. The catalyst weight of 0.0333 g is used in the polymerization of ethylene. The polymerization is carried out for 1 hour at an ethylene pressure of 4 atm and a molar ratio of Al / Ti 40. 89.0 g of polyethylene are obtained at an average speed of 32 kg n3 / rTi4, aTM.

5 П р и м е р 5. Смесь, содержащую 8 г магниевой стружки; 3,2 г TiCU и 50 мл Н-С4Н9С1, нагревают до температуры кипени (78°С) и кип т т 2 ч. Затем при температуре 100°С удал ют летучие продукты реакции и избыток 0 K-C.i.HgCl продувкой сухим азотом. Полученный катализатор коричневого цвета содержит, вес. %: Ti (в форме TiCls) 0,88; Mg 24,3; Cl 60,5, 14,32 органического остатка. Павеску катализатора 0.0216 г используют в полимеризации этилена. Полимеризацию провод т в течение 1 ч, при давлении этилена 4 атм. В качестве сокатализатора используют («зо-С4Н9)зА1, мольное отношение AI/Ti 300. Получают 65,3 г полиэтилена со средней скоростью 84 кг n3/rTi-4-aTM.5 EXAMPLE 5. Mixture containing 8 g of magnesium shavings; 3.2 g of TiCU and 50 ml of H-C4H9C1 are heated to boiling point (78 ° C) and boiled for 2 hours. Then volatile reaction products and an excess of 0 KC.i.HgCl are removed at 100 ° C with dry nitrogen . The resulting brown catalyst contains, in weight. %: Ti (in the form of TiCls) 0.88; Mg 24.3; Cl 60.5, 14.32 organic residue. Pavesku catalyst 0.0216 g used in the polymerization of ethylene. The polymerization is carried out for 1 h, at an ethylene pressure of 4 atm. As a cocatalyst, (“zo-C4H9) zA1, the molar ratio AI / Ti 300 is used. 65.3 g of polyethylene are obtained at an average rate of 84 kg n3 / rTi-4-aTM.

Пример 6. Смесь, содержащую 0,5 г порощкообразного металлического магни , 0,08Example 6. A mixture containing 0.5 g of powdered metallic magnesium, 0.08

TiCU и 10 мл Н-С4Н9С1 нагревают до 78°С иTiCU and 10 ml of H-C4H9Cl are heated to 78 ° C and

кип т т при этой температуре 15 мин. Затемboil at this temperature for 15 minutes. Then

Claims

with a residual pressure of 1 U mm Hg. Art. and 5 times the temperature at 100 ° C for 1 hour, the excess -H-C4H9C1 is distilled off. The resulting brown catalyst contains, in weight. %; Ti (in the form of TiCls) 0.1; Mg 22.60; Cl of 60.80 and 16.5 of the organic residue. 0.0250 g of the prepared catalyst is used to conduct polymerization. The polymerization is carried out at an ethylene pressure of 7 atm for 1 h, at a molar ratio of Al (C2H5). 28 g of PE are obtained at an average rate of 160 kg / gT1-h-at .10 Claim 1. The method of preparing a catalyst for the polymerization of ethylene, comprising the steps of putting 15 titanium halide on a solid alkyl magnesium halide, characterized in that, in order to simplify the process and to obtain a catalyst with enhanced activity, powdered magnesium is mixed with haloalkyl and titanium halide, followed by heating the catalyst mass at the boiling point of haloalkyl, preferably 20-200 ° C.

2. A method according to claim 1, characterized in that the molar ratio of Ti / Mg is 3.0-10-2 Ti / Mg 3.25-10-1

3. The method according to claim 1, wherein the magnesium / haloalkyl molar ratio is 2-10.