SU474251A1 - Способ получени линейных ненасыщенных полиэфиров с высокой степенью изомеризации - Google Patents

Description

I

Изобретение относитс  к области получени  линейных ненасыщенных полиэфиров с высокой степенью изомеризации.

Известен способ получени  ненасыщенных полиэфиров с высокой степенью изомеризации взаимодействием малеинового ангидрида с полиолами в присутствии каталитического количества аминов в расплаве .

Однако такой способ применим при высоких температурах 150-210 С и длительности нагревани  пор дка 10 ч.

С целью упрощени  технологического процесса согласно изобретению введение каталитического количества аминов осуществл ют при температуре от (-20) до (+100С) в раствор полиэфира в органическом растворителе. При этом в качестве эфирообразуюших соединений используют oL -окиси и/или гликоли, а в качестве катализаторов изомеризации аминов - аммиак, первичные и вторичные апиф&ти- ческие и алициклические амины, а также вторичные циклические амины, которые

можно вводить в раствор полиэфира или в растворитель перед растворением полиэфира .

В качестве растворителей используют алифатические, ароматические углеводороды , галоидуглеводороды в кетсаа.

Однако с технологической точки зрени  предпочтительно проведение взомервзации в растворе мономера или олигомера, nptii- мен емого дл  отверждени  полиэфира.

Изомеризации не преп тствуют каталвтические количества соединений металлов И , Ш и IV группы Периодической системы (напри лер 2.пС6,,-, BF jTiCE.;

TitOC4H,5 4 4ароматических

аминов, соединений, содержащих третичные атомы азота, серу и фосфор, примен емые в качестве инициаторов реакции взаимодействи  эфирообразуюших соединений с ангидридами дикарбоновых кислот.

Согласно изобретению возможно проведение изомеризации любых ненасыщенных полиэфиров, в том числе и промышленных ненасьгщенных полиэфиров. Увеличение степени изомеризации способствует повышению плоттности сшивки, достигаемой при сополимеризации ненасыщенного полиэфира с мономерными или олигомерными ненасыщенными соединени ми , в результате чего существенно улуч шаютс  механические свойства (твердость прочность, модуль упругости) и теплостой кость отливок. Пример 1. В четырехгорлую кбл бу, снабженную механической мешалкой обратным холодильником, термометром и трубкой дл  ввода инертного газа, поме- щают 392 вес.ч, малеинового ангидрида и 464 вес.ч. окиси пропилена. Смесь йагревают до и при непрерывном перемешивании и вводе инертного газа добавл ют 17 вес.ч. тетрабутоксититана. Реакцию ведут при 40-45С в течение 5-6 ч и затем в течение 1,0-1,5 ч температуру повышают до . К этому вр мени кислотное число полиэфира 5-10 мг КОН/Г, степень изомеризации 1 - О. При этой температуре добавл ют 58О вес.ч, стирола и 7 вес.ч. пиперидина. Смесь пе- ремешивают до полного растворени  полиэфира , к этому времени i 95-100%. Tj. полиэфира, отвержденного в присутствии 6 вес.ч. гипериза и 8 вес.ч. ускорина 100 вес.ч. раствора нолиэфител  НК ра в течение 24 ч при комнатной температуре и 1О ч при 80С, составл ет 160 18G С; теплостойкость по Вика 19О - 215 С, твердость по Бринеллю (НВ) 1216 кГ/мм , прочность при сжатии (5, 1200-1600 кГ/см . Соответствующие по казатели полиэфира без пиперидина: Т 46-50С;НВ 5-6 кГ/мм ; сж 200 ЗОО кГ/см, Пример 2. Синтез полиэфира про вод т аналогично примеру 1, но 1 вес,% пиперидина ввод т в стирольный раствор полиэфира. Через 6О-90 мин -i 95 - 100%, Т.. образец 160-180°С. Пример 3, Синтез полиэфира про вод т по примеру 1, но при растворении . в стироле ввод т 1 вес.% диэтиламина. Tj. образцов, отвержденных в услови х аналогичных примеру 1;Составл ет 160- 19О С, Механические показатели, как в примере 1. Пример 4. Синтез провод т по примеру 1, но полиэфир раствор ют в ТГМ-3 (диметакрилат триэтиленгликол ) в соотношении 5О:50 (по весу) и ввод т 0,5 вес.% пиперидина, Т, образцов, отвержденных аналогично примеру 1,составл ет 140-1 .TC образцов в отсут ствие пиперидина С, Пример 5. В колбу, оборудованную , как в примере 1, загружают 19,6 вес.ч, малеинового ангидрида, 14,8 вес.ч. фталевого ангидрина и 28,9 вес.ч. окиси пропилена. Смесь нагревают до 45 С и ввод т 1,2 вес.ч. тетрабутоксититана. Синтез ведут при 40-45°С в течение 5 ч, затем температуру повышают до 70 С в течение 1,5 ч. К этому времени кислотное число полиэфира составл ет 8 мг КОН/Г, 1 О. При 70с к полиэфиру добавл ют 27 вес.ч. стирола и 0,5 вес.ч. пиперидина и перемешивают до растворени , 1 98-100%, Tj. образцов, отверж- денных в присутствии 6 вес.ч, гипериза и 8 вес.ч. ускорител  НК на 100 вес,ч, раствора полиэфира в течение 24 ч при комнатной температуре и 10 ч при , составл ет 120 С. Образцы, полученные в отсутствие пиперидина к отвержденные аналогичным спо. собом,  вл ютс  м гкими при комнатной мпературе. Пример 6, В колбу, оборудованную как в примере 1, загружают 147 вес.ч малеинового ангидрида и 304 вес.ч- окиси пропилена. Смесь нагревают до и ввод т 0,75 вес.ч. ZCC2 Синтез ведут при 40-45 С в течение 2 ч. Кислотное число полиэфира 10,1 мг КОН/г, i О. При 70 С добавл ют 2ОО вес.ч. стирола и 13,1 вес.ч. пиперидина. Перемешивают до получени  однородного раствора, 1 95100% . TQ образцов, отвержденных, как в при- мере 1, составл ет 100-105°С, теплостойкость по Вика 120-130 С, НВ 11,013 ,0 кг/мм , преде л прочности при изгибе 550-7ОО кГ/см Т, Р образцов, от- вержденнь1х в отсутствие пиперидина, составл ет ЗО i 3 С, при испытании на теплостойкость по Вика игла внедр етс  при комнатной температуре, НВ 1,О1 ,5 кГ/мм , предел прочности при изгибе 70-90 кГ/см. Пример 7. В колбу, оборудованную , как в примере 1, помещают 196 вес.ч. малеинового ангидрида 21О вес.ч, окиси пропилена, 400 вес,ч. ТГМ-3 (диметакрилат триэтиленгликол  . Смесь нагревают до 55С и при непрерывном перемеишвании и вводе инертного газа добавл ют 16 вес.ч. тетрабутоксититана. Реакцию ведут при 6О С в течение 4,5 ч. К э1юму времени кислотное число полиэфира равно 6,7 КОН/1 г, 1 Ч. При этой 547 температуре ввод т 0,2 вес.ч. гидрохинона и затем добавл ют 8 вес.ч. пиперидина . Смесь охлаждают до комнатной тем пературы, i 95-100%. Tf полиэфира, отвержденного в присутствии 6 вес.ч. ги- периза и 8 вес.ч. ускорител  НК на 10О вес.ч. раствора полиэфира, составл ет 160-185С. Пример 8. Синтез полиэфира про вод т аналогично примеру 1. 2,5 вес.ч. не насыщенного полиэфира раствор ют в 7,5 вес.4. ацетона и при комнатной температуре ввод т 0,О25, О,05 вес.ч. и 0,1 вес.ч. пиперидина. Через 1О мкн сте пень изомеризации составл ет 45,58 и 84% соответственно и через 30 мин 70,9О и 98%. Пример 9. В колбу, оборудованную механической мешалкой, обратным холодильником , термометром, трубкой дл  ввода инертного газа и капельной воронкой , загружают 39,2 вес.ч. малеинового ангидрида, 7,8 вес.ч. толуола и 1,4 вес.ч четыреххлористого титана. Смесь при неи вводе инертно прерывном перемешивании 120 С и ввод т по го газа нагревают до капл м 30,2 вес.ч. окиси пропилена с такой скоростью, чтобы не наблюдалось кидение окиси пропилена. Кислотное число полиэфира после введени  всей окиси равно4 ,6 мг КОН/1 г 1 15%. 7 вес.ч. реакционной смеси раствор ют при 10О°С в 21 вес.ч. толуола и при этой температуре добавл ют 0,28 вес.ч. пиперидина. Через 5 мин 1 1ОО%. Пример Ю. 10 вес.ч. смолы из примера 1 раствор ют в ЗО вес.ч. хлороформа и раствор охлаждают до -2ОС. При этой температуре добавл ют 0,4 вес.ч пиперидина и определ ют степень изомери зации во времени. Через ЗО, 60 и 120 ми 1 53, 65 и 80% соответственно. Пример 11. В колбу, оборудован ную как в примере 9, загружают 49вес.ч малеинового ангидрида, 74 вес.ч. фталево го ангидрида, 3 вес.ч. хлористого цинка и нагревают до . При этой температуре ввод т по капл м в течение 2 ч 125 вес.ч. эпихлоргидрина. К концу введени  эпихлоргидрина кислотное число полиэфира 15 мг КОН/1 г, i 24%. 2,5 г поли эфира раствор ют в 7,5 вес.ч. хлороформа и добавл ют 0,2 вес.ч. пиперидина Через 12О мин i 98%. Пример 12. К 1 вес.ч. хлороформенного раствора полиэфира ПН-4 (пр мышленна  марка, полученнл  поликонден1 сацией малеинового ангидрида с диэтиленгликолем ) с i 64% добавл ют 0,01 вес.ч. пиперидина. Через 24 ч i 85% и через 72 часа i 100%. Пример 13. К 1 вес.4. 25%-«ого хлороформенного раствора полиэфира из примера 1 добавл ют О,Об вес.ч. аммиачной воды ( d 0,995). После выдержки в течение 24 ч при комнатной температуре i 4О%. П р и м е р 14. К 1 вес.4. 25%-ного хлороформенного раствора иа примера 1 добавл ют 0,О1 вес.ч. циклогексиламвна . nocie выдержки в течение 24 ч при комнатной температуре 1 76%. Пример 15. К 1 вес.ч. 25%-«ого хлороформенного раствира полиэфира иа примера 1 добавл ют 0,О1 вес.ч. бу- тиламина. Через 24 ч Я 9О%. Пример 16, В колбу, оборудованную механической мешалкой, термометром , ловушкой Динаретарка с холодильником и устройство дл  подачи инертного газа, загружают 49 вес.ч. малеинового ангидрида, 1О1,1 вес.ч. себациновой кислоты и 116,7 вес.ч. диэтиленгликол  и нагревают в токе инертного газа в течетоке инертного газа ние 1,5 ч до 200 С. Поликонденсацию ве.дут при 200 С в течение 6,5.-9,0 ч до кислотного числа 15-20 мг КОН/1 г, 1 59-64%. К раствору полиэфира в гексане при комнатной температуре добавл ют 1 вес.% пиперидина. Через 24 ч 1. 87-9О%. Пример 17.В колбу, оборудованную как в примере 16, загружают 9,8 вес.ч. малеинового ангидрида и 13 вес.ч. гександиола-1,6 и нагревают при 1ОО°С в течение 6 ч, при 13О С 3 ч, затем при 9-12 ч. Кислотное число полиэфира составл ет 2О-22 мг КОН/1 г. i 26-28%. К 25%-ному раствору полиэфира в хлороформе добавл ют при 6О С 1 вес,% пиперидина и выдерживают 6О мин. После выдержки i 85-98%. Формула нзобретенв  1. Способ получени  линейных ненасыщенных полиэфиров с высокой степенью изомеризации путем взаимодействи  эфирообразующих соединений с ангидридами ot, ft-ненасышенных дикарбоновых кислот или их смес ми с другими ангидридами и/или дикарбоновыми кислотами в присутствии каталитического количества аминов, отличающийс  тем, что, с це7 V . 4742518

лью упрощени  технопогичес го процесса,2. Способ по п. 1, о т л и ч а ю в качестве аминов исхюлБ&уйз Уч вврвйчные щ и и с   тем, что в качестве органичеси вторичные алифатические, алиЦикличео.j растворителей примен ют мономеры и

кие и вторичные циклические , ко-олигомерл, используемые дл  отверждени 

торые ввод т при температуре от (-20)5 полиэфиров, алифатические и ароматичесдо (+10О с; в раствор полиэфира в орга- ие углеводородыГ галоидуглеводороды и

ннческом растворителе.кетоны.