SU469255A3 - Каучуковый состав - Google Patents

Description

(54) КАУЧУКОВЫЙ СОСТАВ

Эти каучуковые составы €одержат: природный или синтетический эластомер и диспергированный в каучуке наполнитель, состо щий из кристаллического -полиолефина с очень высоким молекул рным весом - от 500000 до 5000000, в виде мелкозернистых частиц, которые значительно выт нуты в форме удлиненных фибрилл, имеющих диаметр ооперечного сечени  0,,1-5 мк и длину 2- 20 мм. Полиолефин вз т в количестве 5 - 150 вес. ч. «а 100 вес. ч. каучука.

Тонкость этих фибрилл и их диснерси  в эластомере способствуют тому, что каучуковые составы 1ПО изобретению сохран ют гомогенный характер, аналогичный таковому каучукоподобных продуктов, включающих только мелкозернистые порощкообразные наполнители . Однакв фибриллы из полиолефина с высоким молекул рным весом лрндают каучуковым составам сопротивление раст жению, намного лревыщающее дл  всех гибких и гомогенных каучукоподобных составов и достигающее величин дл  изделий из каучука, усиленных полотнами из тканей или текстильными кордовыми (Полотнами. Высокое сопротивление раст жению - это сопротивление , соответствующее динамическому модулю продуктов выще 1000 кг/см. Него можно охарактеризовать также модулем эластичности и в этом случае оно выще 20 кг/см дл  удлинени  только на 1%.

Фибриллы полиолефина, распределенные в каучуке, выгодно имеют предпочтительную ориентацию, так что продукты имеют различные свойства удлинени  в разных направлени х , или модуль эластичности, .который в продольном направлении (т. е. в направлении предпочтительной ориентации фибрилл) более высокий, чем в поперечном направлении, например в 10-100 раз более высокий.

Каучуковые составы могут .содержать также один или несколько других наполнителей (сажу). Сажа особенно пригодна в случае анизотропных продуктов дл  увеличени  сопротивлени  продукта в поперечном направлении по отнощению к направлению ориентации фибрилл полиолефипа, причем эти последние обеспечивают в известных случа х сопротивление продуктов в продольном направлении ориентации фибрнлл.

Полиолефин может быть введен в смесь на холоду вначале перемешивани , предпочтительно в виде тонкодисперсного порощка, или при нагревании в течение процесса в виде порощка , или в расплавленном или разм гченном при нагреве виде. Однако необходимо готовить смесь каучука и полиолефина при температуре , близкой или выще температуры точки плавлени , дл  расплава частиц полиолефина и развити  деформационных сил, которые вызывают разделение больших частиц, образующих удлиненные (выт нутые) фибриллы диаметром 1 мк и длиной 2-20 мм.

Когда с.мещение начинаетс  в закрытом смесителе и продолжаетс  на вальцах и когда осуществл ют смещепие полиостью на вальцах, получают более или менее законченную предпочтительную ориентацию фнбрилл нолиолефппа в направлении выт гивани  (раст жени ) листа между вальцами. Если смесь после ее приготовлени  затем обрабатываетс  при температуре, близкой или выще температуры плавлени  полиолефина, с помощью аппаратуры, выт гивающей смесь, - вальцов, каландра или экструдера, получаетс  тот же результат. Продукты, полученные из этих смесей, могут иметь высокую степень анизотропии , т. е. модуль пластичности в продольном направлении намного более высокий, чем

модуль эластичности в поперечном направлении по отнощепию ориентации фибрилл.

Когда продукт смещнвают при нагревании, как указано выще, существенно важно немедленно обрабатывать продукт дл  сохранени 

этого фибрилл рного состо ни  полиолефина. Способ обработки дл  поддержани  в продукте частиц полиолефина в виде выт нутых фибрилл состоит в охлаждении смеси, вплоть до температуры ниже температуры плавлени 

полиолефнна, все врем  сохран   ее под напр жением дл  противодействи  ее сжатию. Таким образом, охлажденные смеси дают впоследствии составы, имеющие модули эластичности намного более высокие, чем модули эластичности таких же смесей, свободно охлажденных . Можно предполагать, что охлаждение под напр жением смесей способствует фиксации частиц полиолефина, выт нутых в фибриллы, которые затем не могут более эластично сжиматьс  внутри смеси. Когда смесь перерабатываетс  на валковом смесителе, в экструдере или каландре, или во всех других устройствах, вызывающих предпочтительную ориентацию фибрилл, охлаждение под напр женнем (листов или полос) позвол ет получать продукты с очень высоким модулем в продольном направлении и с очень высоким отнощением анизотропии. Предыдуща  обработка может быть дополпена термической обработкой, усиливающей устойчивость фибрилл, полученных выт гивапнел частиц полиолефина в процессе перемещивани . Эта дополнительна  обработка состоит в нагревании снова смеси, котора  охлалодена под напр жением, и в выдерживании в течение некоторого времени этой смеси при температуре, близкой к точке плавлени  полиолефина, противодейству  ее сжатию. Можно также, дл  избежани  повторного нагревани , выдерживать при выщеуказанной температуре смесь, выход щую из смесител , предохран   ее от сжати . Дл  смеси на основе вулканизируемого каучука термическа  обработка может быть осуществлена одновременно с вулканиза.цией эластомера. Дл  смеси на основе певулканизируемого каучука термическа  обработка может быть проведена во врем  формовани  или прессовапи  и следовать после охлаждени  смеси ниже точки

плавлени  полиолефина.

Каучуки, которые могут быть использованы дл  получени  каучуковых составов, согласно изобретению, включают большинство известных каучуков и, в частности, цис-1,4полиизопрен (натуральный или синтетический каучук), цыс-полибутадиен, сополимеры бутадиена и стирола, сополимеры бутадиена и акрилонитрила , сополимеры изобутилена и изонрена , сополимеры этилена и пропилена, тройные сополимеры этилена и пропилена, полихлоропрен .

Изобретение также применимо к каучукам, называемым «термопластичными, которые, в отличие от предыдущих, не нуждаютс  в вулканизации дл  придани  эластичного состо ни , например, блочным сополимерам бутадиана и стирола.

Кристаллические полиолефины, примен емые согласно насто щему изобретению, - полиэтилен и полипропилен.

В случае вулканизуемых смесей, тот факт, что каучук и лолиолефин должны обрабатыватьс  при температуре, -близкой к температуре плавлени  нолиолефина (138°С дл  полиэтилена и 167-170°С дл  полипропилена), может вызывать трудности дл  использовани  вулканизующих агентов. Это может быть реализовано при дополнительной операции смещени , осуществл емой при низкой температуре (т. е. ниже температуры вулканизации ) дл  избежапи  подвулканизации смеси. Одна.ко полученные затем вулканизаты имеют менее высокие модули, веро тно потому, что эта дополнительна  операци  перемещивани  при низкой температуре имеет тенденцию разрывать некоторую долю фибрилл иолиолефина .

Согласно изобретению можно избежать этих неудобств, ногружа  смесь каучук-полнолефин в раствор, содержащий систему дл  вулкаагазации , чтобы дать возможность диффундировать вулканизующим агента в смеси без перемешивани  смеси снова.

Можно также избежать этого неудобства, приготовл   две различные партии смесей каучук-полиолефин с добавлением при перемешивании в одну - серу и в другую -системуускоритель без свободной серы. Две партии раскатывают, и листы серой смеси накладывают путем чередовани  с листами смеси, содержащей ускоритель дл  образовани  пластовой .композиции. Затем нагревают такой «сэндвич, сера и ускор ющий агент диффундируют из одной смеси в другую и взаимодействуют дл  вулканизации.

Можно также вулканизовать путем облученн  состава в генераторе электронов или в генераторе гамма-лучей.

Некоторые примеры приготовлени  составов, согласно изобретению, описьгваютс  ниже в качестве примеров, не ограничивающих изобретение . Во всех этих примерах даны весовые на 100 вес. ч. эластомера.

Пример 1. Приготовл ют две идентичные партии каучуковой смеси на основе бутадиенстирольного каучука и полиэтилена с молекулгфным весом 1 000000, измеренным с помощью вискозиметрии, в форме тонкоднсперсного порощ1ча, и.иеющего средний гранулометрический состав пор дка 100 мк, т. пл. 138°С и плотность 0,945. Состав состоит из вес. ч.:

Полиэтилен30

Феннл-В-нафтиламин1

Окись цинка3,5

Стеаринова  кислота2

Смещение осуществл ют в валковом смесителе , причем полиэтилен в виде порошка добавл ют , когда каучук имеет температуру около 60-80°С. Смесь затем обрабатывают в течение 10 мин примерно при 156°С.

В течение перемешивани  одной из партий к ней добавл ют 4 части серы, примерно за 3 мин до окончани  операции. В течение перемещивани  другой партии, к ней добавл ют 2 части ускорител  диэтилдг1тиокарбамата -цинка.

Кажда  парти  смеси удал етс  из смесител  в форме тонких листов, которые охлаждаютс  под напр жением дл  противодействи  их сжатию в продольном направлении, затем вулканизуют под давлением .при 120°С в течение 35 мин совокупность чередующихс  листов одной и другой нартии смеси. Свойства полученного продукта следующие.

35

40

45

А. Опыт при раст жении с предварительным напр жением Э%, частота 7,5 гц и амплитуда 0,5% дипамической деформации. Указанна  величина означает подъем пр мой линии раст жени .

Б, Опыт при раст жении с предварительным напр жением 15%, частота 7,5 гц и амплитуда 5% динамической деформадни. Указанна  велнчина означает подъем кривой раст х ени , приведенной .к началу.

Эти свойства показывают особенно высокий коэффициент анизотропии, (пор дка 100), очень высокий модуль в продольном направлении , намного менее высокий модуль В поперечном направлении. Полученный продукт сравним с полотном из кордной ткани, представл ющей собой параллельные текстильные жгуты, скрытые в слое обычного вулканизованного каучука. Угол потерь незначительный , выражает слабый гистерезис продукта.

Пример 2. Изготовл ют, как в примере 1, две идентичные партии каучуковой смеси па оспове натурального каучука, сажи и полиэтилена с высоким молекул рным весом, вес. ч.:

Натуральный каучук Сажа HAF Полиэтилен О.кись цинка Стеаринова  кислота Сантофлекс Масло

Смесь перерабатывают при нагревании на вальцах при 156°С в течение примерно 15 мин и, как в предыдущем примере, добавл ют в одну из партий 4 части серы за 3 мин перед окончанием операции. Ко второй партии добавл ют ускоритель диэтилдитиокарбамат цинка.

После охлаждени  лод напр жением листов и носле вулканизации под давлением чередующихс  в виде сэндвича листов одной и другой партнл, при 120°С в течение 25 мин, полученный цродукт имеет следующие свойства.

10

Эти свойства сравнимы со свойствами продукта примера I.

Предмет изобретени  Каучуковый состав, содержащий натуральный илн синтетический .каучук и кристаллический нолиолефин с молекул рным весом от 500 000 до 5 000 000, вз тый в количестве 5- 150 вес. ч. на 100 вес. ч. каучука, отличающийс  тем, что, с целью повыщени  сопротивлени  раст жению в продольном направлении , полиолефин применен в виде ориентированных в этом направлении удлиненных фибрилл, имеющих диаметр 0,1-5 мк и длину 2-20 мм.