SU466649A3 - Способ получени этилбензола - Google Patents

Description

(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЭТИЛБЕНЗОЛА

1

Изобретение относитс  к области нефтехимии , в частности к способу получени  этилбензола из циклоолефиновых углеводородов.

Известен способ получени  этилбензола путем каталитической дегидрогенизации Сз-циклоолефинов в присутствии водорода при атмосферном давлении и температуре 400- 550°С.

К недостаткам известного способа относ тс  невысокий выход (71 вес. %) целевого продукта и быстра  потер  активности катализатором (в течение 20 час обща  конверси  циклоолефнна падает с 95 до 20%).

С целью увеличени  выхода целевого продукта предлагаетс  вести процесс при давлении 2,5-30 ата и отношении водород: сырье, равном 0,2-30 , предпочтительно при 350-450°С, в присутствии катализатора, содержащего металлы VI &, и/или VII6, и/или VIII групп периодической системы и/или их окислы.

Обычно нроцесс осуществл ют при давлении 5-12 ата, отношении водород : сырье, равном 1,5-15 , температуре 380-420°С, в присутствии катализатора, содержащего 0,1 - 1,5 вес. % платины на у-окси алюмини .

В качестве сырь  чаще всего используют 4-випилциклогексен-1.

При проведении реакции в качестве побочных нродуктов образуютс  только следы 4этилциклогексена и незначительные количества этилциклогексана.

Дл  предотвращени  образовани  этилциклогексана надо уменьшать давление водорода . Однако с уменьшением давлени  водорода увеличиваетс  коксообразование на катализаторе .

Поэтому величину давлени  выбирают таким образом, чтобы нредотвратить коксование и сместить равновесие этилбензол + +3 На этилциклогексан в сторону образовани  этилбензола.

При давлении 5-12 ата на катализаторе нрактически не образуетс  кокса, а содержание этилциклогексана в продукте дегидрогенизации снижаетс  до 2,5 вес. %.

Выбор температуры реакции зависит от давлени , активности катализатора в этих услови х и характера используемого сырь . Обычно реакцию провод т при 380-420°С. При температуре выше 480°С начинаетс  образование побочных продуктов крекинга, которые мешают выделению этилбензола.

Используемые в качестве сырь  Св-циклоолефины представл ют собой незамещенные Са-циклоолефины или замещенные CG-ЦИКЛОолефины , которые содержат два атома в боковой цепи, например изомерные этилциклог .ексены (4-, 3- и 2-этилциклогексен-1), изомерные этилциклогексаднены (5-этилциклогексадиен-1 ,3; 5-этилциклоге Ксадиен-1,4 и 3-этилциклогексадиен-1 ,4), изомерные винилциклогексены (4-винилциклогексен-1; 3-винилциклогексен-1 и 1-винклциклогексен-1), этилидензамещенные циклогексены (4-этилиденциклогексеи-1 и З-этилиденциклогексеп-1). В качестве сырь  можно примен ть также смеси двух или нескольких Сз-циклоолефинов (диметилциклогексены ) и незамещенные Св-циклоолефины (циклооктадиены).

В услови х реакции из незамещеиных циклоолефинов в результате изомеризации могут образовыватьс  замещенные циклоолефины, «оторые дегидрируютс  до этилбензола.

Однако вследствие изомеризации при использовании в качестве сырь  незамещенных Сз-циклоолефинов или диметилзамещенных Сб-цнклоолефинов выход целевого продукта несколько снил аетс  по сравнению с выходом целевого продукта, получаемого из Сз-циклоолефинов , содержащих шестичленный цикл и боковую цепь с двум  атомами углерода.

Врем  контакта сырь  с катализатором определ етс  объемной скоростью, котора  обычно составл ет 0,5-10 л/час на 1 л катализатора , предпочтительно 1-5 л/час на 1 л катализатора.

Дл  проведени  реакции можно использовать неподвижный слой катализатора или осуществл ть процесс в кип щем слое.

Обычно исходный олефин смешивают с циркулирующим водородом, подогревают до температуры реакции и пропускают через катализатор при повышенном давлении. После охлаждени  жидкие продукты реакции отдел ют от газообразных в сепараторе, работающем под давлением. Часть газа подают в реактор в виде циркулирующего газа, избыточный водород удал ют из системы. Получаемый этилбензол можно непосредственно дегидрировать до стирола без специальной очистки.

Из катализаторов пригодны металлы и/или окислы металлов lVb,Vllb и VIII групп периодической системы, наиболее пригодны катализаторы , содержащие платину и рений или окись кобальта и молибдена.

Катализаторы целесообразно наносить на носитель, такой, как силикагель, кизельгур, асбест, графит, активированный уголь, лучше всего на у-окись алюмини .

При использовании определенных видов сырь  дл  предотвращени  изомеризации можно в состав катализатора ввести небольшие количества окислов щелочных или щелочноземельных металлов.

Оптимальные результаты получают при использовании катализатора, содержащего

0,05-5 вес. %, лучще 0,1-2 вес. %, платины, рени , паллади  или их смеси на -окиси алюмини , или катализатора, содержащего 2-7% кобальта и 12-16% молибдена на f-окисн алюмини .

Дл  увеличени  срока службы катализатора целесообразно работать с отнонлением водорода к сырью, равным 0,5-20 , предпочтительно 1,5-15 .

Пример 1. Водород и 4-винилциклогексен-1 (2 ) при 420°С пропускают через кобальтмолнбденовый катализатор (5 вес. % СоО, 15,3 вес. % МоОз на -АЬОз) с объемной скоростью 1,2 л/л/час (в пересчете на жидкий

винилциклогексен). Давление в реакторе 8 ата.

Термическое расщепление 4-винилциклогексена-1 и образование газообразных углеводородов в результате расщеплени  продуктов

реакции составл ет менее 2% (в пересчете на использованный 4-БИнилциклогексен-1). Через 10 час работы (без промежуточной регенерации ) катализатор сохран ет первоначальную активность.

Продукт дегидрировани  содержит (в вес. %): 90,5 этилбензола, 0,1 стирола, 0,7 оксилола , 0,2 м- и п-ксилолов, 1,0 толуола, 2,5 бензола, 0,3 этилциклогексена, 2,4-этилциклогексана , 2,0 нродуктов делени  (Ci-Ст-углеводороды ) и 0,3 неидентифицированных веществ .

Пример 2. Водород и 4-винилциклогексен-1 (6 ) при 390-400°С пропускают через катализатор (0,6 вес. % платины на

) с объемной скоростью 2,5 л/л/час (в пересчете на жидкий винилциклогексен). Давление в реакторе 8 ата.

Более чем через 500 час работы (без промежуточной регенерации) катализатор сохран ет первоначальную активность. Термическое расщепление 4-винилциклогексена-1 и образование газообразных углеводородов в результате расщеплени  продуктов реакции составл ет менее 0,5% (в пересчете на иснользованный 4-винилциклогексен-1).

Через 300 час работы продукт дегидрировани  содержит (в вес. %): 96,60 этилбензола , 0,005 стирола, 0,35 о-, м. и «-ксилолов, 0,65 толуола, 0,90 бензола, 0,005 этилциклогексена , 1,30 этилциклогексана и 0,20 продуктов делени  (Cs- и Се-углеводороды) и неидентифицироваиных веществ.

Пример 3. Провод т опыт, как в примере 2, но при температуре 400-410°С и давлении 6 ата в присутствии катализатора, содержащего 0,1 вес. % платины и 0,4 вес. % рени  на у-окиси алюмини .

Через 120 час продукт дегидрировани  имеет почти такой же состав, что и в примере 2. В течение этого времени превращение 4-винилциклогексена-1 количественное, катализатор через 120 час сохран ет первоначальную

активность. 5 Предмет изобретени  1.Способ получени  этилбензола путем каталитической дегидрогенизации Сз-циклоолефинов в присутствии водорода, отличающийс  тем, что, с целью увеличени  выхода целевого продукта, процесс осуществл ют при давлении 2,5-30 ата и отнощении водород : сырье, равном 0,2-30 . 2.Способ но п. 1, отличающийс  тем, что процесс провод т предпочтительно при 350-450°С. 3.Способ по п. 1, отличающийс  тем, что реакцию провод т предпочтительно в при6 сутствии катализатора, содержащего металлы VI Ь, и/или Vil &, и/или VIII групп периодической системы и/или их окислы, 4. Способ по пп. 1 и 2, отличающийс  тем, что процесс осуществл ют предпочтительно при давлении 5-12 ата, отнощении водород : сырье, равном 1,5-15 , температуре 380-420°С, в присутствии катализатора , содержащего 0,1 -1,5 вес. % платины на у-окиси алюмини . 5. Снособ по пп. 1-3, отличающийс  тем, что в качестве сырь  предпочтительно используют 4-винилциклогексен-1.